Question

持久性有机污染物概述

Answer 1

由于符合POPs定义的化学物质有很多种，本研究选择两类典型的POPs———多环芳烃类和有机氯农药类作为主要研究对象。

1.2.1.1多环芳烃

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。多环芳烃是一类疏水性有机化合物，在水中的溶解度很小，具有较高的辛醇-水分配系数，易于分配到环境中疏水性有机物中，在生物体脂类中也易于富集浓缩，有较高的生物富集因子(BCF)。PAHs按其物理化学性质可分为两类:一类为2～3个苯环的低分子量的芳烃，如萘、芴、菲和蒽等，这些化合物较易挥发，对水生生物有一定毒性;另一类为4～7个苯环的高分子量芳烃，如芘、荧蒽、苯并［a］芘、晕苯等，这些化合物沸点高，不易挥发，但具有致癌、致突变作用。随着结构中苯环数量的增加，化合物的稳定性也增加。由于PAHs化合物的不同物化性质，决定了它们在环境中的化学行为也不同。

多环芳烃是发现最早数量最多的致癌物，其中有400多种具有致癌作用。最典型的是3，4-苯并芘，即苯并［a］芘，此外还有1，2-苯并蒽，即苯并［a］蒽等。其中苯并［a］芘的致癌毒性最强，因此它被作为环境受PAHs污染的指标。PAHs由于物理化学性质稳定，在自然环境中难于降解，是自然环境中持久性有机污染物的主要代表，它在环境中的分布及其对人体健康潜在的威胁已引起世界各国的高度重视。1979年，美国环保署(EPA)发布了129种优先监测的污染物，其中规定了16种多环芳烃化合物，其结构式如图1.1所示。中国政府也已经列出7种多环芳烃于“中国环境优先污染物黑名单”中(杨若明，2001)。欧洲把其中6种作为目标PAHs(Flu、BbF、BkF、BaP、BP和InP)。

PAHs的化学性质与其结构密切相关，它们大多具有大的共轭体系，因此其溶液具有一定的荧光性，而且它们是一类惰性很强的碳氢化合物，不易降解，能稳定地存在于环境中。当它们发生反应时，趋向保留它们的共轭环状体系，一般多通过亲电取代反应，而不是加成反应形成衍生物。PAHs属于半挥发性有机污染物。5环以上的PAHs大都是无色或淡黄色的结晶，个别具有深色。它们在水中的溶解度很低，水溶性随分子量的增加而减小，蒸汽压较小，辛醇-水分配系数较高，因此，极易从水中分配到生物体内、沉积物及有机质中，或通过食物链进入人体。16种PAHs的理化性质见表1.1。

图1.1 EPA优先控制的16种PAHs的结构

表1.1 EPA优先控制的16种PAHs的性质

续表

①致癌分类:A类为人类致癌物;B类为很可能的人类致癌物，其中B1为人类致癌证据有限，B2为动物致癌证据充足，但人类致癌证据很不足或无证据;C类为可能的人类致癌物;D类为尚不能进行人类致癌分类的组分;E类为有对人类无致癌证据的组分。

多环芳烃是一类典型的POPs，它在环境中广泛存在。环境中的PAHs除极少量来源于生物体(某些藻类、植物和细菌)内合成、森林草原自燃起火、火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污染造成，主要来自于煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧或是在还原条件下经热分解而生成的热解源，以及原油在开采、运输、生产和使用过程中的泄漏及排污所形成的石油源。由于多环芳烃在环境中分布的广泛性、存在的持久性、生物的危害性，成为人们普遍关注的环境污染物，所以研究其在环境介质中的迁移转化规律对保护人类和生态系统健康具有重要意义。

1.2.1.2有机氯农药

有机氯农药(OrganochlorinePesticides，简称OCPs)是公认的环境优先控制污染物，也是典型的POPs。我国在20世纪60～80年代曾大量生产和使用，主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料两大类。以苯为原料的有机氯农药包括使用最早、应用最广的杀虫剂DDT(Dichlorodiphenyltrichloroethane，简称DDT)、HCH(Hexachlorocyclohexane，Benzenehexachloride，简称HCH或BHC，俗称六六六)和六氯苯(Hexachlorobenzene，简称HCB)，以及HCH的高丙体制品林丹、DDT的类似物甲氧DDT、乙DDT，也包括从DDT结构衍生而来、生产吨位小、品种繁多的杀螨剂，如三氯杀蜗醇、杀蜗脂等。另外还包括一些杀菌剂，如五氯硝基苯、百菌清、稻丰宁等;以环戊二烯为原料的有机氯农药，包括作为杀虫剂的氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂等。常用有机氯农药具有下列特性:①蒸汽压低，挥发性小，使用后消失缓慢;②脂溶性强，水中溶解度大多低于1mg/L;③氯苯架构稳定，不易为体内酶降解，在生物体内消失缓慢;④土壤微生物作用的产物，也像亲体一样存在着残留毒性，如DDT经还原生成DDD，经脱氯化氢后生成DDE;⑤有些有机氯农药，如DDT能悬浮于水面，可随水分子一起蒸发。

环境中常见的14种OCPs的结构式和性质如图1.2和表1.2所示。

图1.2 14种OCPs的结构

表1.2 有机氯农药的理化性质

续表

①1atm(标准大气压)=101325Pa。

②1mmHg=133.3224Pa。

K_OW为辛醇-水分配系数;H为亨利常数;P_v为蒸汽压。

我国自20世纪40年代开始使用有机氯农药，《斯德哥尔摩公约》中的9种有机氯农药中，除了艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂和灭蚁灵我国未生产之外，DDT、毒杀芬、六氯苯、氯丹和七氯5种农药均曾大量生产和使用过。由于这些有机氯农药防治面广，药效比当时的其他农药好并且急性毒性低，而其残留毒性尚未被发现，因而被广泛用于防治作物、森林和牲畜的虫害。20世纪80年代前，有机氯农药的生产和使用量一直占我国农药总产量的50%以上。70年代期间，我国共生产使用HCHs、DDTs、毒杀芬等有机氯杀虫剂19.17×10⁴t，占农药总产量的80.1%。1982年，我国开始实施农药登记制度以后，已先后停止了氯丹、七氯和毒杀芬的生产和使用，但目前仍保留有DDT农药登记和HCB的生产。前者主要用于生产农药三氯杀螨醇的原料;后者主要用于生产农药五氯苯酚(Pentachlorophenol，简称PCP)和五氯酚钠(华小梅等，1996)。

有机氯农药化学性质相当稳定，不溶或微溶于水，易溶于多种有机溶剂和脂肪，在环境中残留时间长，不易分解，并不断地迁移和循环，从而波及全球的每个角落，是一类重要的环境污染物。有机氯农药一旦污染土壤，长期滞留，半衰期长达数年，最长达30年之久。由于有机氯农药在环境中不容易降解，通过生物的富集作用，然后再通过食物链进入人体或生物体内造成积累而发生作用。它可造成人体内分泌系统紊乱、免疫系统异常、神经系统疾病等(Smithetal.，2002)，因此，环境中存在的有机氯农药对人类及其他生物都构成了严重的威胁，研究其在环境介质中的迁移转化对保护人类和生态系统健康也具有重要意义。