Question

粉晶X射线衍射定性相分析

Answer 1

11.3.2.1 粉晶X射线定性相分析的基本原理和方法

粉晶X射线定性相分析(物相鉴定)是指用X射线粉晶衍射数据对样品中存在的物相(而不是化学成分)进行鉴别。其理论根据是：任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都有自己特有的衍射花样，即衍射谱线，不可能存在衍射花样完全相同的两种不同物质。由不同物质组成的混合物的衍射花样是混合物中各物相衍射花样的机械叠加。于是，当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了与某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种结晶物质，而混合物中某项的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量。因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，这也是X射线物相定量分析的理论依据。

进行定性相分析时，需要将样品的衍射图谱转换成一套相应的衍射数据。衍射数据主要包括两方面的数值，即面网间距和衍射强度，然后与各种结晶物质的标准衍射花样进行比较、鉴别。

为了便于进行这种比较和鉴别，早在1938年，哈那瓦特等就开始收集和摄取各种已知物质的衍射花样，将其衍射数据进行科学的整理和分类。1942年，美国材料试验协会(ASTM)整理出版了1300张卡片，称之为ASTM卡片，简称PDF。为旅行裤了使粉晶衍射数据的收集、编写、出版和分配国际化，1969年美国成立了粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)。因此，也将标准粉晶数据卡称为JCPDS卡。从1977年的第27组卡片开始，这些工作由国际衍射数据中心(ICDD)主持收集和出版，其卡片也称ICDD卡片。目前的粉晶X射线衍射数据以数据库的形式发行。

随着标准数据的不断增加，人工检索的困难性越来越大，粉晶X射线衍射物相检索逐步由计算机来进行。目前比较成熟的检索系统有Frevel和Johnson-Vand系统，这些系统不仅能对混合物相进行鉴定，还能对衍射数据的优劣和鉴定结果的可靠程度进行评价。检索程序与自动扫描程序、衍射图谱的自动测量程序连接还可以使拆简粉晶X射线衍射物相分析走向完全的自动化。计算机自动检索系统包括两个部分，即数据库文件和检索匹配程序。数据库文件又按无机物、矿物、有机物，常见、次常见物质等分为若干子库。检索匹配程序的功能是按照未知物相的d与I值以及用户提供的其他数据自动查寻数据文件库，找到与未知物吻合的标准卡片。除样品的d与I值外(由衍射仪自动提供或由用户输入)，用户还需输入的其他数据，包括误差窗口、样品中存在和排除的化学元素(10～20个)、物相类型(无机物、矿物、有机物)、检索匹配的判断因子(品质因子、可靠性因子)等。

计算机将以上各种因子与用户给定的因子范围对比，符合给定范围的所有卡片将在终端显示出来，如果显示的卡片不止一张，用户需要根据其他方面的资料以及经验进行判断，找出正确的物相。

常用的商业检索软件有MDI Jade，Search-Match，X′Pert High Score，EVA等。

11.3.2.2 粉晶X射线衍射定性相分析的困难和应注意的问题

粉晶X射线衍射定性相分析的基础是ICDD卡片，故ICDD卡片的正确和全面与否直接影响粉晶X射线衍射定性相分析的顺利进行。目前的ICDD卡片已经比较完备，但由于物质种类繁多，随着科学的发展，新物相又不断地被合成，加上固溶体、同晶型、结构相似性等因素，ICDD卡片不可能包括所有的物相，而且有少量早期卡片存在错误，因此工作中会时常遇到查不到标准数据或不能确定物相的情况，这是ICDD卡片检索方法的最大局限性。此外，定性物相分析的成功率还取决于其他很多因素，除了检索方法不当导致失败外，图谱质量高低和判读的正确与否也同样会影响物相鉴定的成败，图谱质量又与样品本身以及实验条件等有关。因此，要保证物相鉴定的高质量，还必须在以下各方面加以考虑:

1)制样时要尽量将样品分成单相样品或以某一单相为主的样品，尽量使样品颗粒均匀，无带氏择优取向，颗粒大小合适，避免强烈的消光作用和微吸收效应。

2)要保证衍射线有足够的强度，因此需要选取合适的X射线源，适当地增加每步测量时间和保证适当地样品被照射面积等。

3)选用合适的狭缝和单色化方法(或滤波片位置)，以避免荧光效应；选用正确的波高分析器参数，适当减小接收狭缝和使用大功率X射线源，提高分辨率和峰背比。

4)样品尽量纯正，结晶程度尽量好。