重氮化偶合反应的定义
重氮化偶合反应是芳香第一胺基的特征反应,芳香第一胺基遇亚硝酸钠-盐酸试液发生重氮化反应生成重氮盐,再加碱性β-萘酚,则发生偶合反应,产生橙红色偶氮化合物沉淀。
重氮化反应要在强酸中进行,实际上是亚硝酸作用于铵离子。由于亚硝酸不稳定,通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸,使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应,避免亚硝酸的分解。为了使反应能顺利进行,必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱,因此重氮化要在较强的酸中进行。有些芳胺碱性非常弱,要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应,重氮盐对热不稳定,因此要在冷却的情况下进行,一般都用冰盐浴冷却,并调节亚硝酸钠的加入速度,维持反应温度在0℃附近。
由于重氮盐不稳定,一般就用它们的溶液,随做随用。固体重氮盐遇热或震动、摩擦,都将发生爆炸,必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时,也需谨慎小心。
扩展资料
重氮化所用的酸,从反应速度来说,以盐酸或氢溴酸等最快,硫酸与硝酸较次。由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔,在反应中无机酸的作用是:首先是使芳胺溶解,其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸,最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定,所以重氮化时实际上酸用量过量很多,常达3~4摩尔。反应完毕时介质应呈强酸性,PH值为3,对刚果红试剂呈蓝色,重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
这是一种自偶合反应,是不可逆的。一旦重氮胺基物生成,即使再补加酸液,也无法使重氮胺基物转变为重氮盐,从而使重氮盐的质量变差,产率降低。在酸量不足的情况下,重氮盐还易分解,温度愈高,分解愈快。
酸的浓度的影响主要考虑使芳胺形成铵离子的能力、铵盐水解生成游离的芳胺以及亚硝酸的电离几个方面。当无机酸的浓度增加时,平衡向胺盐生成的方向移动,游离胺的浓度降低,重氮化的速度变慢。
另一方面,反应中还存在着亚硝酸的电离平衡。酸浓度的增加可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。
一般来讲当无机酸浓度较低时,这一影响是主要的,而降低游离胺的浓度的影响是次要的,此时随酸的浓度增加,重氮化速度增加。但随着酸浓度增加,使芳胺形成铵离子的影响逐渐变为主要的,这时继续增加酸的浓度便降低游离胺的浓度,就使反应速度下降。
参考资料来源:
2023-06-12 广告