Question

烯烃加成反应中为什么正电基团加到双键上？

Answer 1

马氏规则：1、在于反应的中间产物的稳定性差异造成的。CH3CH=CH2 + HCl ，先是氢加成到双键上。那么，到底是加到一号碳原子还是加到二号碳原子上呢？假设氢先加到一号碳原子上，那么中间的碳正离子两端都有两个甲基，甲基推电子，可以分散碳正离子的正电性，这样的碳正离子比较稳定。假设氢先加到二号碳原子上，那么一号碳变成碳正离子后，就只有一个甲基推电子，不如上面那种情况稳定。所以，氢是先加到一号碳上，Cl-就加到二号碳上，这个就是马氏规则。2、诱导效应由于双键的一段连了一个甲基推电子，所以使得电子云的方向向一号碳移动，氢先加到一号碳上，Cl-加到二号碳上。如果是吸电子基，也是这样分析。 反马氏规则：有过氧化物在的情况ROOR （加热）→ 2RO·RO· + HBr → ROH + Br·CH3CH=CH2 + Br·，假设先加到一号碳上，那么就会生成二级自由基碳负离子，CH3CH·CH2Br，两端有两个甲基推电子，电子云密度更大，更容易受到氢离子的进攻。如果先加到二号碳上，生成一级自由基碳负离子，二号碳上还有电负性比较大的Br，削弱了电子云密度，不利于氢离子的进攻。所以，当有过氧化物在的时候，烯烃会发生反马氏加成。 马氏规则：正电基团总是加到双键含氢较多的碳原子上。反马氏规则：正电基团加到双键含氢较少的碳原子上。