Question

粉晶X射线衍射定量相分析

Answer 1

11.3.3.1 基本原理

粉晶X射线衍射定量相分析就是测定混合物相中各相的相对含量。粉晶X射线衍射定量分析的依据为衍射线的强度与样品参加衍射的体积成正比。但对于多物相样品，由于各物相对X射线的吸收不同，随着各物相在样品中含量的变化，样品总吸收系数也在变化，使得每一物相的衍射强度与该相参加衍射的体积不再成线性关系，而是曲线关系。如果我们用实验测量或理论分析等办法确定了该关系曲线，就可以从实验测得的强度数据计算出该相的含量，这是定量分析的理论依据。

11.3.3.2 粉晶X射线衍射定量相分析方法

随着衍射仪的测量精度和自动化程度的提高，近年来定量相分析技术已有很大进展，分析方法也愈来愈多。限于篇幅，这里仅对常用的K值法进行详细介绍。

K值法也称为基体清洗法，是在内标法的基础上提出来的。与内标法相同之处是都加入一内标物质作为参比物以消除基体效应的影响(即不必考虑试样的吸收系数)，但不同的是它不需要作工作曲线而是通过数学计算求得结果。

当应用K值法对某些具体样品进行相分析时，所需的K值除用实验测定外，在某些情况下，还可以从JCPDS编制的PDF索引中查出，现说明如下。

由于K值法简便易行，受到人们的重视，又因在波长一定的条件下，

的值只与j和S两相相关，是个通用常数。所以在PDF索引中，列有很多常用物质的K值(有的称为IRI值)可供参考，这些K值是以纯的刚玉作为通用标准物质测得的。也就是说，这些K值是将某物相j与刚玉配制成质量比为1∶1的混合物，然后测定该混合物的j相的最强线的强度和刚玉的最强线的强度，再取它们的强度比而得到的，即:

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因为

是两相最强线的强度比，故又称之为参比强度。

以α-Al₂O₃作为参比物质，是因为纯度高的刚玉容易得到，而且它的化学稳定性极好。刚玉颗粒在各方向上的尺度比较接近，制备试样时不易产生择优取向。

K值法应用于两相系统，比较简单。若知道第1相对第2相的

，又测定了两相的强度比I₁/I₂，则不用加标准物质即可求出各相的质量百分比，有

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由此可得

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用K值法对多相混合物进行定量相分析的步骤如下所述，其中假设测定的是试样中的第j相的质量分数，而内标物质以S代表。

1)确定K值，有两种方法：一是实验测定，即用纯的j相物质和选定的内标物质S配制成质量比为1∶1的混合试样，然后选取j相和S相的衍射线(一般选最强线)各一条，测量它们的强度I_j和I_S，即得

;二是采用PDF索引上的参比强度数据，间接导出的值。

2)选取已知量的内标物质S与待分析试样配制成混合试样(一般控制w_S在0.2 左右)，然后进行充分研磨拌匀，并使粒度达到1～5μm。

3)测定配好的试样的I_j和I_S值。

4)根据

或

算出w′_j或w_j。

因为基体清洗法不受试样中j相以外的具体组成的影响，所以用此方法不仅能测出试样中所有结晶相的含量，还能判别有无非晶相的存在，并确定出非晶相的含量。

11.3.3.3 粉晶X射线定量相分析应注意的问题

定量分析的误差主要来源于实验和图谱的测量。因此，样品的处理和实验条件的选择对于定量分析非常重要。为了提高定量分析的精度，需要注意以下几个问题。

(1)选择合适的定量分析方法

定量分析的方法有很多种，各种方法都有自身的优缺点，要根据自己样品的情况和每个方法的特点选择最适合的方法。

(2)样品的制备

对于需要标样的方法，应首先认真准备标样。标样的提纯要注意尽量保持样品的化学成分和晶体结构不变，应尽量采用各种物理分选法。

参比物质尽量选用那些耐研磨、化学稳定性好、线吸收系数与被测样品接近、特征衍射线与待测样特征衍射线不重叠、背景低、密度适中、对称性高(线条少)、消光效应和择优取向性小、无毒、价格便宜、容易获得的样品。常用的有α-Al₂O₃、SiO₂、NaCl等。

(3)实验条件的选择

粉晶X射线衍射定量相分析对实验条件有特殊的要求，一般说最好采用线焦点、闪烁计数器，入射线要有较大的发散度。衍射峰强度必须采用积分强度，因为峰值强度不可靠，尤其是当晶粒小到近于1000Å时，谱线高度明显降低，宽度增加。此外，X射线源要有稳定的强度，每一衍射峰强度至少测2～3次，取其平均值。

用于定量分析的衍射峰应尽量选取各物相的特征峰(最强峰)，并尽量与参比物质的特征峰靠近，当待测相较多时，各物相间峰的重叠就不可避免，这时必须对重叠峰进行分离。

以上只是定量分析中应注意的主要问题，实际工作中还要根据具体情况反复实验，选择最佳条件。