Question

电极电势新问题——不平衡反应下的电极电势

Answer 1

之前对电极电势的理解，是从热力学的角度理解的，需要建立两个电极的全反应，再将这两个反应分开，得到两个半反应的电极电势。

但是现在不一样了，需要从 电子的角度 重新认识电极电势，将电子的能量联系到反应的实际能量。

在这里所说的，都是在各种 标准 ， 稳定 的情况下，并且认为电解液内有非常充足的活度为1的活性物质，电极表面无穷大。

电池中所发生的总化学反应，是由两个独立的半反应构成的，描述两个电极上真实的化学变化。每一个半反应与相应电极上的界面电势差所对应。但是在我们现在研究的电池中，我们 总是只是想要了解其中一个电极上发生的事情 ，那么如何了解呢，采用了将另一个电极标准化，采用恒定组分的相下构成的电极，即为 参比电极 。有关参比电极的相关内容在此不再赘述，总之组分固定不变， 电势恒定 。所以所有的电势变化都 归结于工作电极 。

将上面这一大段翻译成中文，就是指，电子指的是一种能量的存在载体，电极电势越负，电子的能量越高，还原能力越强，越容易将电子给出；电极电势越正，越能够接受电子，越易被还原。

热力学只严格适用于平衡体系，所以首先了解什么是平衡，什么是 可逆 。

平衡的概念涉及这样的思想： 一个过程能够从平衡位置向两个相反方向中的任意方向移动 。因此形容词 可逆性 是该思想的本质。

一个电化学池，在某一个状态下通过一个电流下发生了一个反应，当电流完全反向时，这个反应会完全逆向发生，并没有新反应发生，成为“化学上可逆”。

当外加一个无限小的反向驱动力时，就可以使一个过程反向进行，该过程即为热力学可逆的。显然除非体系在任何时间仅能感受到一个无限小的驱动力，否则该过程是无法发生的；因而从本质上来说，此过程是处于 平衡状态 。化学上不可逆的电池不可能具有热力学意义的可逆行为。而一个化学可逆的电池也 不一定 以趋于热力学可逆性方式工作。

实际过程都是以一定的速率进行的， 不具有严格的热力学可逆性 。所以我们认为在要求的精度内，热力学公式仍然使用的情况下，成为这样一个过程为可逆的。

在电化学中，经常根据Nernst公式来提供电极电势 ，和电极过程参与者的浓度的关系：

终于谈到了这一章真正想要描述的东西。本章想要通过几个实例，来重新建立对平衡电势、可逆反应、不可逆反应等的认识。

从现在开始建立一系列电池，电池以最简单的电池构型，其中另一半都是采用标准电极的形式。也就是说，我们只关注一个半电池，测量开路电压。

一些基本的东西：

从上面的式子也可以看出来：Zn的还原能力最强，即Zn棒上的电子能量最易流出。

将Zn棒放在Zn ²⁺ 中，在电极表面可以构成一个平衡：

当满足之前的假设时，如果这里测Zn上的电压，会看到一个值：

满足平衡电位的定义。

这个和第一种情况是一样的，可以构成一个平衡：

在这里看到，当把Cu插到Zn ²⁺ 溶液中，如果没有其他的电子灌入，那这个反应应当是 不能发生的 。那这个时候Cu棒上的电位是多少呢？

尽管在这个溶液中，有很多的Zn ²⁺ ，但是Cu的电子能量没有Zn的高，所以并不能将 电子给予Zn ²⁺ 。

类同与饱和蔗糖溶液中的蔗糖分子，其中的蔗糖会不断地发生一个 溶解-析出 的反应。我们可以认为Cu的表面也可以发生一种类似的反应，<u>这是一个及其及其缓慢的反应，以至于无法发生</u>，即Cu表面的原子会有趋势变为Cu ²⁺ ，在表面留下一定的电子。<u>但这个电子的能量不足以还原Zn ²⁺ ，它只会继续吸引Cu ²⁺ ，使发生反向的Cu ²⁺ 的还原</u>。这是发生的反应，就是 Cu/Cu ²⁺ 的电对的电位 ，且是 平衡电位 。因为这个过程发生的是一个平衡反应，但可能会经过Nernst方程进行校正，得到一个新的平衡电位。

这里和3的情况类似，只不过这里就是真真正正的，Cu/Cu ²⁺ 的标准电位了。

现在思考下，当把Zn插入这个溶液中，会发生的反应是什么

但是反应的优先级是什么呢？

从初中的置换反应我们就知道Zn会把Cu ²⁺ 从溶液中置换出来。那么这个反应优先是会发生 代表，<u>Zn的电子能量高</u>，会把电子优先给溶液中的<u>能量相对Zn ²⁺ 更低的Cu ²⁺ </u>，Zn电极并不需要降低更多电位以达到Zn ²⁺ 的空轨道。在这个过程中，发生的是

这是一个非平衡过程，因为此处的假设是有足够的Cu ²⁺ ，也有足够的Zn表面，所以永远不会发生一个终止的结果。 所以由于Zn电极并不需要降低更多电位以达到Zn ²⁺ 的空轨道 ，那么电极上的能量就不再需要那么高的，即电极电势会上升。所以最终的电极电位不会是Zn/Zn ²⁺ 的电位。但也不会是Cu/Cu ²⁺ 的电位，因为Zn的电子能级高。

这里就不讨论简单的情况了。

从电极电势来看，可以发生的反应是：

当表面发生反应时，也不是一个平衡的过程，所以表现的结果类似于上一种情况下的5结