Question

羧基为什么不能加成,不是有双键吗。发生加成的条件是什么？

Answer 1

首先，只要是不饱和键，就可以发生加成反应，因此羧基可以加成。只是条件相对要强烈一些，需要比较强的亲核试剂才行，一般的亲核试剂很难发生反应。而且，羧基的加成产物通常不很稳定，会自发发生消除反应。因此羧基的加成反应最终通常只能得到加成-消除产物。实际上羧基的酯化就是一个加成-消除过程。
羧基相对醛酮来说，难以加成的原因是有一个羟基-OH直接连接在羰基C=O上。我们知道C=O易发生亲核加成的原因之一是由于C=O键的极性较强，使得C原子所带的形式正电荷较多，易受到亲核试剂的进攻。但是在羧基中，由于-OH的存在，使得C=O上的C原子所带的形式正电荷大幅减少，导致其亲核加成活性降低。这同时也是羧基的亲核加成产物不稳定的原因。
羧基一般只能被少数强亲核试剂加成，如Grignard试剂（RMgX）、LiAlH4等。

对于羧基衍生物，亲核加成活性的顺序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。同样可以通过分析C=O上C原子的形式正电荷的多少来判断。

Answer 2

羧基不利于加成原因是多方面的，最主要的是，羧羰基作为羰基只能放生亲核加成，
而羧基的氢作为一个酸性较强的氢，能够与许多亲核试剂作用，使亲核试剂失去亲核活性。
另一方面，羧基由于失去氢离子，形成羧酸根负离子，
氧负离子的电子分散到羧羰基上，使之电子云密度上升，这样的羰基就不易被亲核试剂进攻了。
此外，一些羧酸衍生物（酯、酰卤、酸酐）能够发生亲核加成，但羧酸不能，主要是由于这些衍生物的亲核加成一般伴随着离去基团的离去（这些物质的羰基与离去基团相连）而羧羟基不是一个好的离去基团。