实验七 X射线衍射物相分析

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X射线衍射技术是研究铁矿石物相的常用技术。X射线衍射物相分析是通过对试样进行X射线衍射,分析其衍射图谱,获得试样的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。

铁矿石的衍射图谱一般由两部分组成,主物相为铁氧化物,微量物相为脉石(酸性铝、硅氧化物及碱性钙、镁氧化物等)。磁铁矿的主要物相通常情况只有Fe3O4,有时会有少量Fe2O3(磁铁矿长期风化部分被氧化成赤铁矿)。此外,磁铁矿中常有相当数量的Ti4+以类质同象代替Fe3O4中的Fe3+,还伴随有Mg2+和V3+等相应地代替Fe3O4中的Fe3+和Fe2+,形成一些矿物亚种,这些矿物亚种的衍射峰与Fe3O4重叠,需要借助成分分析结果进行精确的物相鉴定。赤铁矿的主要物相为Fe2O3,且通常会有少量的mFe2O3·nH2O。褐铁矿的主要物相为Fe2O3与mFe2O3·nH2O,褐铁矿吸附性强,常含有较多泥质,在化学成分上表现为Al、Si含量较高。天然铁矿石中一般不会出现氧化亚铁相。

1.实验目的

(1)了解X射线衍射仪的结构原理及其使用。

(2)掌握采用X射线衍射仪进行物相分析的制样方法。

(3)熟悉使用X射线物相分析的基本方法。

2.原理

(1)X射线衍射仪结构原理

X射线衍射仪是由X射线发生器系统、测角仪系统、X射线衍射强度测量记录系统、衍射仪控制与衍射数据采集分析系统四大部分所组成。

X射线发生器是衍射仪的X光源,其配用衍射分析专用的X光管,具有一套自动调节和自动稳定X光管工作高压、管电流的电路和各种保护电路等。

测角仪系统是X射线衍射仪的核心,用来精确测量衍射角,其是由计算机控制的两个互相独立的步进电机驱动样品台轴(θ轴)与检测器转臂旋转轴(2θ轴),依预定的程序进行扫描工作的,另外还配有光学狭缝系统、驱动电源等电气部分,其光路布置如图10-7-1所示,入射线1和2投射至两个顺次为A、B的晶面上时,各方向的散射线仅有1′和2′满足衍射条件,由此产生的1A1′和2B2′之间的光程差为CBD=CB+BD,若晶面间距为d,则

CBD=2ABsinθ=2dsinθ

若这些X射线谱的波长相同,其光程差必然是波长的整数倍,即2dsinθ=nλ。其中n为反射级,此式也称为布拉格方程。从方程可以看出,sinθ的绝对值只能≤1,故nA/2d必须≤1。当n=1时,A必须等于或小于2d时方能产生衍射,反射级n不能大于2d/A,故对不同波长的X射线进行分析时,要选择相应d值的晶体。

图10-7-1 晶体衍射光路图

X射线衍射强度测量记录系统是由X射线检测器、脉冲幅度分析器、计数率计及x-y函数记录仪组成。衍射仪控制与衍射数据采集分析系统是通过一个配有“衍射仪操作系统”的计算机软件来完成的。

(2)X射线物相分析的基本原理

每一种结晶物质都具有各自独特的晶体结构和化学组成,因其具有其特定的原子种类、原子排列方式和点阵参数及晶胞大小等。在一定波长的X射线照射下,晶体中不同晶面发生各自的衍射,进而对应其特定的衍射图样。如果实验中存在两种或两种以上的晶体物质时,每种晶体物质的衍射图样不变,各衍射图样互不干扰、相互独立,仅是试样中所含的晶体物质的衍射花样机械叠加,不仅如此,衍射图样也可表明物相中元素的化学结合态、方式和点阵参数及晶胞大小等。

晶体的不同特征可用各个反射晶面的间距d和反射线的相对强度I/I0来表征,其中面网间距d可由衍射花样中各衍射线的位置2θ来决定,即d=λ/(2sinθ)。面网间距与晶胞的性状和大小有关,而相对强度与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。由此可知,任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映,因而,可据此来鉴定结晶物质的物相,d~I数据组就是最基本的判据。

(3)利用PDF衍射卡片进行物相分析

每种物质都有其特征衍射图谱,即衍射图谱具有一定的d值和相对强度I/I0。当未知样品为多相混合物时,每一相均具有特定的一组衍射峰,其相互叠加形成混合物的衍射图谱。因此当样品中含有一定量的某种相分时,则其衍射图中的某些d值与相对强度I/I0,必定与这种相分所特有的一组d值与相对强度全部或至少仍有的强峰相符合。因此描述每张衍射图的d值和相对强度I/I0值,可鉴定出混合物中存在的各个物相。

单相物质的衍射图谱中的d值和相对强度I/I0制成PDF数据卡片。将测得的样品衍射图的d值和相对强度I/I0与PDF卡片一一比较,若某种物质的d值和I/I0与某一卡片全部都能对上,则可初步确定该样品中含有此种物质(或相分),之后再将样品中余下的线条与别的卡片对比,这样便可逐次地鉴定样品中所含的各种相分。

3.样品的制备

取适量样品,在玛瑙研钵中研磨和过筛,当物料粒度为-200目时,即当手摸无颗粒感时,试样粒度大小为符合要求。用“压片法”来制作试片,先将样品粉末尽可能均匀地撒入样品槽中,再用小的玻璃片轻轻摊匀堆好、压紧,最后用玻璃片把多余凸出的粉末削去,使样品形成一个十分平整的平面试片。把准备好的样品框放入衍射仪的测试架上,并关好衍射仪的保护门。

4.样品的测试

开启冷却水和仪器电源。启动计算机,在仪器稳定2min左右后,进入软件系统。设置测量参数,如扫描模式、初始角度、终止角度、步长、扫描速度等。开始对试样进行测试和数据存储。使用软件对所测曲线进行分析和数据处理(2θ、d值、半峰宽、强度数据等),并将结果储存于文档中,操作完成后,退出分析系统,并关闭计算机。关闭仪器电源,冷却水应继续工作20min后方可关闭。最后关闭所有电源,并做好仪器使用记录的填写。

5.常见铁矿石的X射线衍射图谱

天然铁矿石组成物质结晶性好,组成物相少,因此衍射谱图中衍射峰峰型尖锐,重叠峰极少,主物相鉴别容易,脉石相的确定可参考化学成分分析结果。图10-7-2~图10-7-4分别为磁铁矿、赤铁矿与褐铁矿的典型X射线衍射图谱[《铁矿与返矿及氧化铁皮的鉴别规程》(SN/T 3102—2012)]。图10-7-2中磁铁矿的主要组成物质为镁磁铁矿石(Magnesioferrite,Mg0.64Fe2.36O4),未检测到脉石相;图10-7-3中赤铁矿的主要组成物质为赤铁矿(Hematite,Fe2O3),同时含有少量的针铁矿(Goethite,FeO(OH)),脉石相为石英(SiO2);图10-7-4中褐铁矿的主要组成物质为针铁矿(FeO(OH))与赤铁矿(Fe2O3),脉石相为高岭土(Al2Si2O5(OH)4)与石英(SiO2)。

图10-7-2 某进口磁铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-3 某进口赤铁矿的X射线衍射图谱

图10-7-4 某进口褐铁矿的X射线衍射图谱

6.注意事项

(1)严格遵守实验室规章制度,爱护仪器,做到轻拿轻放,以免仪器元器件受到损伤。

(2)制样时用力要均匀,不可力度过大,以免形成粉粒定向排列。

(3)样品一定要刮平,且与样品架表面高度一致,否则引起测量角度和对应d值偏差。

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