Question

溶解沉淀平衡和交代作用

Answer 1

自然水溶液因溶解盐类物质,而使其性质发生变化,从而改变溶液的地球化学作用和其中离子的行为。水溶液中离子的性质与其本身的浓度有关,同时受溶液中其他离子的性质和浓度的影响。

1.溶解沉淀平衡

天然水溶液中沉淀出的矿物大多以难溶化合物方式析出,其化学机理可用溶度积原理和溶解-沉淀平衡认识。例如反应:

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式中:K_sp为溶度 (活度)积常数 (solubility product constant)。通常 K_sp小于 0.01 (表4-2)。溶度积是温度的函数,与初始离子浓度无关。在复杂的水溶液体系中阴阳离子的摩尔浓度也不保持化学计量比,而是处于一种动态平衡中。

表4-2 一些难溶化合物在 25℃时的活度积常数

资料来源:赵伦山等 (1988)及杨宏孝等 (2010)。

由表4-2 可以看出,各种盐类在水溶液中的理论溶解度相差悬殊。各类化合物溶解度由小到大的顺序为S^2-<

<

<

<Cl^-。

实际溶液中离子活度之间的乘积称为离子积 (ion activity product),简称为 IAP。很容易看出,在同温下IAP、K_sp和矿物沉淀溶解之间的关系:当 IAP>K_sp时,矿物沉淀;当IAP<K_sp时,矿物溶解;当IAP=K_sp时,矿物沉淀溶解达到平衡状态。IAP/K_sp的比值称为Ω,该比值的对数称为饱和指数 (saturation index),简称为 SI。当 SI>0 时,矿物沉淀;当SI<0 时,矿物溶解;当SI=0 时,矿物沉淀溶解达到平衡状态。IAP、K_sp和SI之间的关系见表4-3。

表4-3 IAP、K _sp 和 SI 之间的关系

(据 Anderson,1996)

例如:方解石的溶解反应

,

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当Q=IAP=K_sp时,Δ_rμ=0 ,反应处于动态平衡;当Q=IAP>K_sp时,Δ_rμ>0 ,反应向左进行,方解石沉淀;当Q=IAP<K_sp时,Δ_rμ<0 ,反应向右进行,方解石溶解。

在多组分天然水溶液中,金属元素首先选择与溶度积最小的化合物的阴离子化合形成沉淀,这样的阴离子称为对方的沉淀剂。如S^2-是大多数重金属元素的沉淀剂。在表4-2中,金属元素具有最低溶度积的盐类常常是该元素在地壳中最主要的稳定矿物,如 AgCl (角银矿)、BaSO₄(重晶石)、Ca₅(PO₄)₃(OH)(磷灰石)等。

2.交代作用

根据溶度积原理,一种难溶矿物沉淀以后,元素的迁移并未停止,溶液中组成化合物的离子呈饱和状态,矿物与溶液处于动态平衡之中。一旦溶液中出现了能够形成更低溶度积的化合物的离子,则原矿物溶解,溶度积更小的化合物沉淀,地球化学上称为交代作用(alteration)。例如天青石 (SrSO₄ ):K_sp=2.8×10^-7;菱锶矿 (SrCO₃ ):K_sp=1.6×10^-9。

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已经沉淀的SrSO₄,若体系中出现

,反应向右移动,SrSO₄溶解,SrCO₃沉淀,即SrCO₃交代了SrSO₄。如果有足够

供应,反应充分向右进行,则可以从溶液中彻底排除Sr²⁺,称为同离子效应。两矿物的溶度积之比为

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平衡时溶液中

=175,两矿物同时并存。所以交代作用的方向取决于沉淀剂离子的浓 (活)度比。硫化物矿床氧化带中闪锌矿和方铅矿被铜蓝交代的反应如下:

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据硫化物溶度积:K_sp,ZnS=10^-23.8,K_sp,PbS=10^-27.5,K_sp,CuS=6×10^-36。当来自氧化带的含铜溶液与锌、铅硫化物反应时,发生铜蓝交代锌、铅硫化物的反应。将金属离子与S^2-化合物溶度积由小到大顺序排列,可以列出元素的亲硫性及交代顺序:Hg²⁺>Ag⁺>Cu²⁺>Pb²⁺>Cd²⁺>Zn²⁺>Co²⁺>Ni²⁺>Fe²⁺>Mn²⁺,这个序列称为修曼序列。

利用溶度积讨论溶液中离子浓度时应注意盐效应,即水溶液中有许多其他离子存在时(盐水溶液),各种离子间的相互作用使离子的活动性降低,运动变得困难,减少了结合成化合物的机会,增大了化合物溶解度,使离子有效浓度低于实际浓度。另外,还要注意同离子效应。同离子作用的结果使得矿物溶解度减小,因此与盐效应正好相反。当同离子效应与盐效应同时共存时,则优先考虑同离子效应。

3.溶液离子强度

自然水溶液中溶解盐类的总量用矿化度表示。为定量计算溶液盐度及其对溶液行为的影响,热力学上用离子强度标度。溶液中某一离子浓度增加或溶液中其他离子总浓度 (盐度)增加都能降低该离子发生化学反应的有效浓度,即低于其实际浓度的作用强度,特别在浓溶液中这种效应更加明显,这种效应称为盐效应。在地球化学中,盐效应表现为高盐度溶液溶解矿物和淋取元素的能力更强,已溶离子发生化学反应活性减弱。实质上是电解质溶质之间静电引力增大,离子参加化学反应必须克服这种力。

除非溶液非常稀薄,一般情况下溶液中的离子种类不具有理想行为,因为溶液中离子易于产生静电相互作用。离子种类一般与水分子缔合形成“水化壳”(hydration spheres),其中水的化学位明显与纯水不同。结果溶剂 (水)和溶质 (溶解离子)双方的自由能都与它们的标准状态不同,它们的活度不同于其浓度。

给定溶液中某离子实际表现出来反应能力的那部分浓度叫做活度 (activity),简写为a,其定义为

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式中:γ为活度系数;c为体积摩尔浓度。对于理想溶液,γ=1 ,a=c;对于很稀的非理想溶液,γ为常数。但是大多数天然实际溶液γ不是常数,随溶液离子强度而变化。所以为了准确估计离子在水溶液中的活度,必须先求出给定溶液的离子强度I以及与I 有关的离子的活度系数。离子强度I定义为

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式中:c_i 为离子i的体积摩尔浓度;Z_i 为离子i的电荷数。由此可以看出溶液离子强度等于溶液中所有离子的体积摩尔浓度乘以电荷平方总和的一半,所以溶液离子强度具有静电力性质。

例 计算含0.01mol·dm ^-3 的 NaCl 和0.01mol·dm ^-3 的 Na ₂ SO ₄ 溶液的离子强度。

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当离子强度小于0.1mol·dm^-3时,离子的活度系数γ_i可以通过Debye-Hückel方程计算

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式中:A和B为特定温度下反映溶剂性质的常数,25℃时水溶液中 A=0.5115 (mol·

;B=0.3291×10^-8

·m^-1。a为与离子有效直径有关的常数,值约为3.5×10^-10 m。稀溶液中Debye-Hückel方程可以简化为

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由式 (4-22)看出,此时离子的活度系数的对数值与离子电价的平方和溶液离子强度的平方根成正比。因此,在给定的溶液中同价离子具有相同的活度系数。

当离子强度大于0.1 mol·dm^-3时,需要对Debye-Hückel方程进行修正。一种常见的修正形式就是在上述方程后增加了一项bI,即

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式中:b为适合实验曲线的拟合常数。

当离子强度大于0.5mol·dm^-3时,上述方程只能给出活度系数的数量级大小,这样的估计可以用在地球化学推测中。一般情况下,对于高浓度电解质溶液,活度系数的计算采用Pitzer理论模型方法。这种方法已广泛应用于盐湖研究中。

由这些活度系数方程可以看出,随离子强度增大溶液中离子活度系数减小,离子浓度增大,所以离子强度增大有利于难溶元素溶解和迁移,而不利于溶质之间的相互作用。在高矿化度溶液中,难溶化合物溶解度将有较大增长,即高矿化度溶液降低了离子的活动性,使已溶离子发生化学反应的活度减弱,而溶液溶解矿物、淋滤金属的能力增强。