Question

甲苯亲电取代反应的活性高于苯,且主要生成邻对位产物,如何用取代基的电子效

Answer 1

问：甲苯亲电取代反应的活性高于苯,且主要生成邻对位产物,如何用取代基的电子效

答：亲，下午好！这类取代基的特点是对苯环有斥电子效应，从而使苯环电子云密度增加。(1)甲基.甲基与苯环相连时，可以通过它的诱导效应（+1)和超共扼效应(+C)把电子云推向苯环，使整个苯环的电子云密度增加。甲基的这种斥电子性，有利于中和正碳离子中间体的正电性，同时使自身也带有部分正电荷，这一电荷的分散作用使正碳离子获得了稳定性。因此甲基可使苯环活化，所以甲苯比苯容易进行亲电取代反应.但亲电试剂进攻甲基的邻、对位与进攻间位相比，生成的正碳离子的稳定性是不同的.进攻邻位时，生成的正碳离子从共振观点看，它是正碳离子（l）、（Ⅱ）和

答：三种共振结构式中，(III)是叔正碳离子，而且带正电荷的碳原子和甲基直接相连，虽然甲基的斥电子效应是遍及整个苯环的，但这个碳上的正电荷可直接被中和而分散，因此这个共振结构具有较低的能量，是一个特别稳定的结构，由于它的贡献，使邻位取代物容易生成。进攻对位时，生成正碳离子（IV)、（V)和（VI)三种共振结构，与进攻邻位的情况相似，(V)是叔正碳离子，为一稳定结构。由于（V)的贡献，使对位取代物也比较容易生成。

答：但在进攻间位时，生成的正碳离子（VII)、（VIII)和（IX)三种共振结构都是仲正碳离子，而且带正电荷的碳原子都不直接和甲基相连，因而正电荷的发散较差，能量比较高，而使间位取代物较难生成.

答：因此，甲苯的邻、对位取代反应所需活化能小，反应速度快。而甲基间位受攻击时，反应所需活化能大，速度慢，所以甲苯的亲电取代反应主要得到邻、对位产物。甲苯硝化时生成邻、对位和间位中间体正碳离子的能量关系如图8-5所示，从图中可以看出甲基的斥电子性对形成正碳离子中间体的活化能和稳定性的影响。

答：(2)羟基。羟基与苯环直接相连时，氧上的未共用电子对和苯环π电子云形成共扼体系，电子离域的结果使苯环的电子云密度增高，苯环活化。当亲电试剂进攻苯酚的邻、对或间位时，分别得到以下的正碳离子：

答：从上述共振结构可以看出，苯酚的邻、对位受亲电试剂进攻时不仅使正碳离子的正电荷分散到环上碳原子，而且还生成两个特别稳定的共振结构（1)和(11),每个原子（除氢原子外）都有完整的八隅体结构。这样的共振结构对共振杂化体的贡献最大，也特别稳定，比进攻苯环所生成的正碳离子要稳定得多，而且容易生成。进攻间位时则得不到这种特别稳定的共振结构。所以羟基的存在，可以使亲电取代反应不仅比苯容易进行，而且主要发生在羟基的邻和对位.