Question

　沉积盆地流体-岩石相互作用研究内容及现状

Answer 1

人们对流体的重视应追溯到1978年，前地科联主席Fyfe出版了《地壳中的流体》一书和在油田水中检测出高达5000×10^-6（质量分数）的有机酸（Carother和Kharaka,1978）。Fyfe在书中从板块构造运动的角度讨论了流体的地质作用，将流体的地质作用与地壳运动联系起来。而高含量有机酸的发现为1984年以后有机质-无机质的相互作用研究的高潮奠定了基础。

沉积盆地流体-岩石相互作用主要研究内容和现状可总结如下。

一、水-岩相互作用

沉积盆地中水-岩反应主要集中于以下两方面的研究（蔡春芳，1996）。

1.有机酸来源、分布及其对矿物稳定性的影响

自从在油田水中检测出高浓度的有机酸以来，有机酸地球化学一直令沉积学界、地球化学界关注。这主要是由于其可促使矿物溶解，产生次生孔隙。通过热解模拟实验，有机酸被认为来自干酪根热成熟作用，但是对生成时间看法不一。Surdam等（1984）认为生成于原油进入储集岩之前的干酪根未成熟—低熟阶段，Barth等（1984）则认为可持续到烃类生成的终点。最近的研究发现，原油热变作用也是其来源之一（Kharaka等，1993），但是由于原油中氧元素远低于其母质，所以只有外来氧的介入，才能产生较多的有机酸。在特定的条件下，微生物（蔡春芳等，1996）和矿物氧化剂（Surdam等，1993；Machel等，1995）能使烃类氧化，是有机酸不可忽视的成因。

在80～120℃储层温度范围内油田水可含高达10000×10^-6（质量分数，下同）的一元羧酸和2500×10^-6的二元羧酸阴离子。重新评估测试结果后，认为二元羧酸可能低于500mg/L（Giordano等，1994）。另外，有机酸分布的地温范围也存在争议，如加利福尼亚盆地储层地温120～150℃的油田水中仍实测出含量高达约1500×10^-6～5000×10^-6的有机酸，墨西哥湾新生界（Land等，1992）、塔里木盆地（蔡春芳等，1995a）在温度高达135～140℃的储层中仍具有高有机酸浓度。Helgeson等（1993）认为，在地温高于125℃的储层中，含高有机酸浓度的水样相对较少的现象可能与相对高温下细菌活动性降低有关；而生产油井井底温度多低于125℃，因而并不一定是有机酸热不稳定造成的。高温下乙酸根在100～200℃甚至200℃以上可能仍然存在。可见，有机酸高温裂解机理并不很清楚。

有机酸对矿物稳定性的影响是通过提供H⁺、配合金属元素，从而提高矿物的溶解度而实现的。实测数据表明，有机酸阴离子可贡献高达91%的总碱度（Willey等，1975），有机酸因而控制了地层水的碱度。有机酸还能够配合Ca、Mg、Al等元素，已得到模拟实验（Giordano等，1995）的普遍证实。硅的配位化合物也已声称被观察到（Bennett等，1987），但未曾得到模拟实验的证实（Fein,1994）。San Joaquin盆地Al的质量浓度高达2～6mg/L,Al被认为是以有机配位化合物形式存在的（Fisher和Boles,1990）。但是，金属元素的有机配合作用可能被夸大了（Giordano等，1994）。金属配位化合物稳定常数的实验测定，是90年代初以来活跃的研究课题。

2.地层水成因与演化

尽管地层水的成因可能不同，可为沉积水的蒸发残余、与地表水或其它地层水混合的产物，但在埋藏过程中都不同程度地受水-岩相互作用的改造。考虑到沉积岩中重矿物和长石类矿物与地层水的相互作用，几乎所有元素和同位素组成都受水-岩反应的控制（Land等，1992），所以可据地层水化学特征来重塑可能的地球化学过程。

目前，地层水成因与演化主要是通过对比海水的蒸发曲线来研究的。一般认为地层水中的Br是稳定的元素，因而可用地层水中Cl、Ca、Mg、Sr、CF（CF=Ca+Mg+Sr-

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）含量与Br含量的相对关系，来反映这些元素相对蒸发趋势（富集或贫乏），结合岩石学资料，推测可能的水-岩反应。而不相容元素Li、B的浓度变化被用来表征铝硅酸盐矿物的溶解程度。

油田水中氢、氧、锶、碳同位素（δD、δ¹⁸O、⁸⁷Sr/⁸⁶Sr、δ¹³C）也被广泛用于地层水的成因研究。随着水-岩反应的增强，δ¹⁸O增大；成岩改造水δD_SMOW为-35‰～-17‰、δ¹⁸O_SMOW为﹢0.2‰～﹢4.7‰（Fisher和Boles,1990）。其中有一类油田水δD值很低，而δ¹⁸O值为正值，氢、氧同位素值不是同步演化的，被认为是淡水混合后，油田水与含氧类矿物发生较强同位素交换平衡的结果（Kharaka等，1973）。最近有人提出，烃与水间可直接发生氢同位素交换，使水具有很轻的氢同位素组成（Fisher和Boles,1990）。沉积封存水在埋藏过程中蒸发作用对氢、氧同位素演化的影响也不能忽视，在相对潮湿气候和干旱气候下δD、δ¹⁸O具有不同的演化趋势（Knauth和Beeunas,1986）。

通过对比显生宙以来海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分布特征，⁸⁷Sr/⁸⁶Sr可用于推断水的来源。放射性⁸⁷Sr含量高被认为来自碎屑粘土（尤其是伊利石）和钾长石的溶解作用，文石的方解石化对⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值影响较小；而来自火山沉积物的火山灰和斜长石则引起⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的降低。⁸⁷Sr/⁸⁶Sr与1/Sr的关系还可用于判别是否发生淡水混合作用（Faure,1986）。

油田水中的

δ¹³C值可用于碳的有机或无机来源的判别。墨西哥湾新生界油田水的δ¹³C平均值接近-5‰（PDB），是来自干酪根的CO₂（δ¹³C_PDB为-18‰）溶解碳酸盐颗粒（δ¹³C_PDB为＋2‰）的产物。

二、烃类与岩石间的氧化还原反应

1.烃类与褐铁矿等矿物氧化剂间的氧化还原反应

烃类侵位到含矿物氧化剂（如褐铁矿）的储层中，可导致烃类发生氧化作用，褐铁矿被还原而使红色砂岩漂白，并可产生有机酸，使碳酸盐胶结物发生溶解，产生次生孔隙（Surdam等，1993）。褐铁矿含量高的红色砂岩物性差，而白色还原带中砂岩物性好且多孔。

2.烃类氧化-硫酸盐还原作用

烃类氧化-硫酸盐还原作用包括热化学硫酸盐还原作用（TSR）、微生物硫酸盐还原作用（BSR）。TSR作用包括甲烷气、原油、早期形成沥青的硫酸盐还原作用。甲烷气的TSR作用，生成二氧化碳和硫化氢气体；而原油和沥青的TSR作用还可导致沥青的形成：

塔里木盆地流体-岩石相互作用研究

微生物硫酸盐还原菌（SRB）一般被认为只能消耗喜氧细菌降解烃类的代谢产物有机酸（蔡春芳等，1995b；Machel等，1995）等。近年来，人们发现SRB可直接消耗甲烷和C₁₂以上的烃类（Kirkland等，1995），其最终产物与TSR作用一致。两者都可使得地层中富含硫化氢气体，产生元素硫、黄铁矿及闪锌矿等硫化物。

BSR与TSR作用的区分，目前主要依据地温、H₂S含量、硫同位素及所处的成岩体系。一般认为，硫酸盐还原菌（SRB）多生存于0～80℃温度区，而TSR作用发生于100～140℃及以上；前者生成的H₂S气体质量分数低于5%，而后者高于10%；后者生成的硫化氢和固态硫化物的硫同位素接近于硫酸盐矿物的硫同位素，前者低于此值；TSR作用多发生在连续埋藏的成岩体系，而BSR多发生于不整合面附近及浅层。其中，BSR作用的温度范围存在较大的争议。已有大量的资料表明SRB可生存在92℃以上的环境中；H₂S气体的含量受Fe、Pb、Zn等金属元素分布的影响较大，因而也不是可靠的标志。由上可见，区分BSR和TSR作用必须综合研究，并以产物的硫同位素分布特征为主要依据，并参考成岩体系特点。

三、流体-岩石相互作用的地球化学模拟

自从30多年前开始地化模拟以来，地球化学模拟软件发展迅猛，影响甚大的包括EQ3/6、SOLMINEQ.88、SUPCRT92、NETPATH、PHREEQE等。这些软件是建立在与地质环境无关的化学和热力学原理基础上，研究不同温压条件下系统中矿物、气体、有机质和水溶液间可能发生的化学反应。模拟方法包括正向模拟和逆向模拟。前者是用假定的地球化学反应来预测水和岩石的组分；后者则从观测到的流体化学、同位素组成，确定质量转移过程。地化模拟软件设计的核心是热力学数据库的建立。SOLMINEQ.88（Kharaka等，1988）含有有机水溶组分80种、无机水溶组分260种、矿物220种、温度0～350℃、压力1×10⁵～1000×10⁵Pa。如果缺乏平衡常数实验测定值，则采用相似坡度法，即对于一个特定的化学反应，与温度相关的稳定常数变化趋势与地球化学上可类比的反应一致（Kettler等，1995）；另一外延法是利用矿物的熵、焓，熵、焓被认为是预测反应平衡常数可行的方法。显然，通过外延，可较大程度地弥补实验测定值的不足。目前，常用SOLMINEQ.88软件来模拟沉积盆地中的水-岩反应。

四、流体-岩石相互作用对矿物润湿性的影响

储层岩石的润湿性控制了体系的位置、流体分布及流动性质，影响地层毛细管压力、相对渗透率及残余油饱和度，因而决定了储层原油采收率。注水采油时，水湿系统的原油采收率比油湿系统高。由于原油采收率的提高意味着巨大的经济效益，因而成为世界上各大公司竞相开展的研究课题，目前主要通过模拟实验法进行研究。研究表明，影响储层润湿法的因素包括：原油中分离出的表面活性物质、矿物（尤其是粘土矿物）表面吸附原油重质组分——沥青质和树脂组分的量及氮、氧、硫极性化合物的吸附量。岩石吸附极性组分含量低，则水湿性强；相反，则油湿性强。控制树脂和沥青质在矿物表面上吸附的关键因素包括：①矿物表面上水膜的存在及其厚度和稳定性；②矿物基质的化学性质与结构；③原油中沥青质和树脂的含量；④原油中沥青质和树脂以胶束聚集体的形式存在；⑤原油中的烃类馏分稳定胶束聚集或使之溶解成为真溶液的能力（林壬子等，1995）。这些认识对改善储层性质是极有益的。