Question

水-岩反应的基本概念

Answer 1

水-岩反应是地壳内一种普遍现象，主要表现在矿物的溶解与沉淀、离子间的相互交换及有机质的分解等方面。其结果是：一是岩石化学成分转移至水中，使地下水具有复杂的化学成分；二是水改造岩石的物理化学条件及形成有用矿床(包括油气)。从水文地球化学观点讲，前者称元素正向迁移，后者称元素反向迁移。

1.元素正向迁移

在第二章里讨论了地下水化学成分形成的各种作用，从中可以知道，地下水化学成分主要取决于围岩性质与水交替的特点。在地壳中广泛分布着造岩矿物，如碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐及铝硅酸盐等，这些矿物同水(尤其是渗入成因水)的化学反应性质与能力有一定的差异，一般可分为以下几类。

(1)全等溶解的矿物

主要有氯化物、硫酸盐及碳酸盐等。它们在水中的最大含量取决于成分和溶解度，如易溶的石盐和石膏(硬石膏)，所组成盐类的组分会全等地进入水中(

Cl^-)。由于它们都不水解，所以对地下水的酸碱性没有影响。

碳酸盐矿物石英及某些硅酸盐矿物等与水相互作用的溶解过程比较复杂一些，以方解石为例：

含油气盆地水文地质研究

在这种反应中，水分子离解为H⁺及OH^-，H⁺结合于

中，而OH^-存在于溶液中，提高了pH值。当有CO₂存在时，OH^-的大部分按下式被中和：

含油气盆地水文地质研究

在自然条件下，方解石溶解于水中的通式应为

含油气盆地水文地质研究

与OH^-之间的数量关系受

的控制，其反应常数(K)为：

含油气盆地水文地质研究

K值随温度增高而减小，当温度为25℃时，K=10^9.18；300℃时，K=10^1.31等。在温度较低时，当CO₂分压为10¹⁰～10¹⁵Pa(水中常见)时，

含量要高出OH^-几个数量级。

在碱性条件下，

按下式离解：

含油气盆地水文地质研究

上述反应也能促使已形成的碱度受到中和。因此，循环于碳酸盐类中地下水的pH值很少超过9。

上述可知，碳酸盐的溶解度决定于 pH、CO₂分压、温度和溶液的离子力。CO₂和H₂O直接参与了上述反应，并改变了自身的气态形式和化学组成式。

(2)不全等溶解的矿物

主要有复杂的硅酸盐与铝硅酸盐等。其特点是新形成的产物以低于原始矿物的溶解度值聚集于溶液中。这意味着水对原始矿物而言是不饱和的。

铝硅酸盐矿物的不全等溶解，其实质就是水解，反应式如下：

含油气盆地水文地质研究

或

Al(OH)₃+(M，H)Al^oSiAl^tO_n

式中n为不固定的原子系数，o及t为八面体及四面体配位数，M代表金属阳离子，反应式的最后一项(M，H)Al^oSiAl^tO_n至少可以代表三种可能存在的物质：粘土矿物(低温下形成)、沸石(高温下形成)及硅酸盐类碎屑。

上述反应，大部分水会离解为H⁺及OH^-离子，OH^-离子使水的碱度增高。H⁺离子与硅酸类阴离子结合形成粘土类等矿物。当水中有CO₂存在时，碱度被中和，形成

或重碳酸盐水。

几种铝硅酸盐矿物不全等溶解的具体反应式见表5-34。

(3)氧化还原作用

1)氧的氧化作用：氧是地下水中最强的氧化剂。在地层内，消耗的氧是得不到补充的，所以深部地下水中一般都缺乏溶解自由氧。消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用见表5-35。

2)有机物质的氧化：沉积盆地地层内都含有丰富的有机物，在渗入成因水到达的深度内，将引发化学氧化作用。有机物质的氧化不是简单的加氧去氢过程，而是共价键电子对的位置移动问题。也就是说，碳原子控制共价键电子对的程序发生了变化，使电子对偏离碳原子(碳原子周围的电子密度降低)的反应，导致了有机物质的氧化。很显然，只要有自由氧存在，有机物质将遭受化学氧化。在含油气盆地的一定埋藏深度和一定空间范围内，地下水具有携带自由氧的能力。另外，在地质体内，由微生物参与进行的有机质生物氧化是普遍而强烈的。前已述及，细菌生长和繁殖需要碳、氢、氧、氮等多种成分和营养，对复杂或大分子有机物，一般细菌不能直接吸取，而是首先在细菌外加以分解，即成为简单的小型化合物后，方能透过细胞壁进入细菌体内进一步发生反应，完成有机物质的生物氧化过程。实际上，这是一种把有机物中的氢脱出去而放出一定能量的反应。只要有相应的受氢体来接受脱出的氢，生物氧化作用就能最终完成。在沉积盆地内，除元素和化合物可作为有机物质生物氧化和受氢体外，地下水中的自由氧(O₂)也是主要的受氢体。

3)硫化物氧化：地下水中的硫化物主要来自硫化矿物和有机物质的分解。多以

、H₂S和HS^-的形成存在。虽然

中硫和氧的结合能力很强，甚至在低温(＜100℃)，低压条件下，硫酸离子不可能被还原，但在气态氢和有机物质存在的条件下，

中的氧很容易被抢夺和分离出来，尤其是在脱硫细菌存在时(氧被作为脱硫细菌的养料)，将极易产生

的还原作用。反应式为：

+4H₂(气)=S^2-+4H₂O；

+2C(有机物)=S^2-+2CO₂，后者常见于石油、沥青、碳氢化合物和有机酸分布的地区。

表5-34 几种铝硅酸盐矿物不全等溶解的反应式

注：下面划虚线者为固相。

表5-35 消耗地下水中溶解氧的若干氧化作用

微生物形成H₂S的最佳环境要求温度在0～80℃，pH值为4～10.5 范围内。脱硫作用将

还原为H₂S的氧化—还原电位(Eh)值约为+3.0～-6.0。地下水中若出现H₂S，水的Eh值会明显下降，当水中含H₂S大于10mg/L时，Eh值下降为负值。从这个角度讲，H₂S的出现改变了氧化—还原介质条件。

4)金属元素的氧化作用：参加氧化还原反应的金属元素主要有铁、锰、铜、锗、锑、钒、铬、钼、钨、汞、铅、砷等。在不同的地下水中，存在不同氧化态的金属元素，其原因与地下水中最强氧化剂和最强还原剂的活度有关。地下水中溶解氧(O₂)是最强的氧化剂，它可以使水中的所有元素都处于最高氧化态。当然，它首先去分解有机物质，然后再去氧化无机物。地层内有机物质是最强的还原剂，它可以使所有的组分(元素)都处于最低氧化态(或还原态)。当然它首先是消耗地下水中的溶解氧，然后再去消耗无机组分。有机物质还原地下水中无机组分的有关反应见表5-36。

表5-36 地下水中有机物还原无机组分的有关反应式

在水溶液中，起氧化剂作用的微量元素次序是：O₂＞Pb⁴⁺＞Mn⁴⁺＞Cr⁶⁺＞Fe³⁺＞U⁶⁺＞Cu²⁺＞V⁵⁺。起还原剂作用的次序是：有机物质＞V²⁺＞Fe²⁺＞Cu°＞U⁴⁺＞Cr³⁺。

金属元素的氧化—还原状态决定了它们的水迁移强度。氧化态水迁移强度小于还原态的元素有：Fe、Mn、Ce和Sn，因为它们高氧化态的水解能力比低氧化态的高。难溶氢氧化物的形成，阻碍了金属的水迁移能力。而U、V和Cr等的低氧化态水解能力强，易形成难溶氢氧化物。它们的高氧化态由于容易形成酸根(

、

等)，所以迁移能力强。

在地下水中参与氧化—还原反应的金属元素以铁的丰度最高，分布最广。在氧化带内，Fe³⁺的活度没有达到Fe(OH)₃的溶度积时，最大稳定场内主要是

。当pH＜5时，Fe(OH)²⁺及

的稳定场占优势。在还原带内，pH值＜8时，只有Fe²⁺存在；pH值＞8时，出现FeCO₃的沉淀，随后是

的优势场。

Fe(OH)₃胶体及铁的有机化合物的存在，可使地下水中Fe³⁺形成超饱和状态，有利于稀有金属的水迁移。

地下水中铁的硫化物，严格地受硫的氧化—还原条件的限制，硫化氢限制了铁的转移。但是在深层的氢硫化物碱性水中往往含有较高的二价铁，在向上运动时，由于pH降低，发生

反应，形成黄铁矿。

E_hpH的变化，可引起地下水化学成分(包括铁等元素)发生一系列变化。

2.元素反向迁移

元素反向迁移主要发生在沉积成因水中。沉积成因水起源于古湖(海)盆水体，其水化学成分形成过程中经历了长期的蒸发浓缩作用，导致水-岩之间的反应主要是岩石发生变化或受到改造。

对陆相油田水而言，水蒸发浓缩作用的结果，自水中有次序地析出或沉淀出：Al、Fe、Mn的氢氧化物；不同成分的粘土矿物；Ca及Mg的碳酸盐、硫酸盐及磷酸盐；Na的硫酸盐；Na与K的氯化物；Ca与Mg的氯化物；最后为硝酸盐。大陆盐化水一般呈弱碱性。湖泊(盆)的水化学成分不像海水那样稳定，其主要离子含的固定顺序在淡水(矿化度小于1g/L)湖中为Ca²⁺＞Na⁺＞Mg²⁺，

，与海水有很大的不同。随着湖水含盐量增加(最高可达300g/L)，而逐步趋向海水的离子排列顺序。在高盐度的古湖泊中，既发生过元素正向迁移，也有元素的反向迁移。这种现象在现代湖泊的发育过程中时常见及。例如死海(湖)，在地史上就有过碳酸钙的沉淀，而现今正进行着石膏的沉积，但很快又被方解石所交代。

海相油田水化学成分是在海水的基础上发育起来的。М.Γ.Валшко对海水蒸发浓缩过程进行了实验，其结果见表5-37。

表5-37 浓缩程度不同的海洋水成分

对海相油田水来讲，蒸发浓缩结果使岩石的岩性发生以下变化：最早形成的是钙的碳酸盐及硫酸盐，然后结晶出石盐，而卤水富集了镁和钾盐，当卤水浓度达到325g/L时，硫酸镁开始结晶析出，随后是钾盐，卤水更富集镁的氯化物。

蒸发浓缩引起水-岩间的离子交换作用是含油气盆地内沉积成因水化学成分演变的重要地球化学反应。陆相与海相沉积成因水化学成分，虽然有相同的演变阶段，但水化学性质有一定的差异。

海相沉积成因水源于海水。由于全球海洋水质基本相似和有较高的稳定性，因此各国海相沉积成因水或以沉积成因水为主的海相油田水(尤其是深海)的化学成分可比性较强。

海水中溶解的无机物质的含量排列顺序是：Cl^-＞Na⁺＞

＞Mg²⁺＞Ca²⁺＞K⁺＞

，含有

，Br^-，Sr²⁺，SiO₂等，有机组分比较丰富，有机碳的含量一般为0.2～2.7mg/L。海洋水演变为沉积成因水和油田水的过程中，首先要经历海相软泥水的阶段，在该阶段内，海水化学成分一般发生很大的变化，除了Ca²⁺和Na⁺在水-岩(泥)中相互交替外，在海底淤泥缺的地球化学环境中，会发生活跃的细菌分解、蛋白质分解、硫酸盐的生物化学还原及脱硝酸等作用，使

减少、碳酸盐增多、H₂S增加、富集烃类气体及溴、碘等微量元素、pH值增高、Eh环境发生变化，部分重碳酸盐将发生沉淀，转化为石灰岩和白云岩，从而引发水-岩之间的相互反应，其结果使部分Ca²⁺由沉积物转入溶液，一部分Na⁺被沉积物重新吸附。在向成岩方向发展过程中，软泥水溶液成分同海水相比，发生较大的变化(表5-38)。

表5-38 成岩作用中软泥溶液成分变化表

(据沈照理等，1986)

现代海洋软泥水可分为三种类型：保持海水类型的氯化物—(硫酸盐)—钠—镁水，广布在大洋底部的软泥中；不含硫酸盐的氯化物—碱性软泥水，属过渡型，分布在陆缘海盆中；几乎不含硫酸盐的氯化物—钠—钙水，主要分布在内陆海中。

上述不同类型海洋软泥水在上覆地层压力下，在形成沉积成因水的过程中，转化为：砂-泥岩中的低盐度淡水，矿化度为10～35g/L；碳酸盐岩中咸水，矿化度不超过100～120g/L；含盐建造的高盐度水，矿化度多为200～250g/L，最高可达700g/L(石盐与钾盐的卤水)。

深部沉积成因水矿化度较高，属CaCl₂型，氯化钙组分的出现是一个鲜明的特点。对于氯化钙组分沉淀的机理，不同学者的见解虽然不同，但有一点是一致的，即在高温条件下水-岩交换反应是形成氯化钙组分的重要原因(包括矿物岩石学家提出的次生白云岩化，氯化镁质盐溶液与岩石碳酸钙交换、海水与含碳酸钙的岩石作用等)。

海相和陆相油田水都有改造岩石化学组成的能力和现象。只是由于陆相油田水中低矿化度(不超过35g/L)者占有较高的比例，所以元素正向迁移现象总体上比海相油田水突出。

上述讨论的元素正向迁移和反向迁移问题，不能简单地理解为只是水的溶滤和沉淀，也不能把岩石看作只是地下水储存场所和运动通道，实际上岩石是活泼的化学反应剂，它们能将水分子分解为组成水的离子化合物。水-岩作用的初期，进入水溶液的成分基本等同于岩石的成分，随着作用的进一步发展，能够为次生产物所结合的元素少了。也就是说，相对于原始的岩石而言，地下水中元素间的相互比例逐渐发生改变，而且相互作用时间越长越深入，则水的成分与原始岩石成分之间的区别就越大。在水中不断浓缩一些元素，而沉淀出另一些元素，最后沉淀出来的可以是与原始岩石成分很不相符的物质。此外，水的成分与围岩的成分也不是等量的关系，当在水中大量出现岩石中含量很少的元素时，这恰恰是水与岩石长期相互作用的结果。一般来说，水循环的深度越大，与岩石接触、反应的时间越长，矿化度就越高，它的成分与围岩成分的差别就越大。

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