Question

稳定常数的表达式

Answer 1

稳定常数指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。
稳定常数
配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：
K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：
K= K1·K2·K3·K4…Kh
对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：
K= K1·K2·K3·K4
K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012
不稳定常数
在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：
则平衡常数表达式为：
K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。
K稳和K不稳互成倒数：
金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：
根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。
配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。
（一）与酸度的关系
根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：
配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。
金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如：Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。
因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而[FeF6]3-遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。

Answer 2

稳定常数
配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：
K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有表达式：
K= K1·K2·K3·K4…Kh
对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：
K= K1·K2·K3·K4
K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012
不稳定常数
在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：
则平衡常数表达式为：
K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。
K稳和K不稳互成倒数
稳定常数指络合平衡的平衡常数。通常指络合物的累积稳定常数，用K稳表示。例如：对具有相同配位体数目的同类型络合物来说，K稳值愈大，络合物愈稳定。配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示。K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。

Answer 3

在溶液中配位化合物（简称配合物）的形成反应的平衡常数。稳定常数是衡量配合物在溶液中稳定性的尺度，其值越大越稳定。在水溶液中，配合物的形成是水合金属离子M(H2O)n中内层的水分子被配体L取代的反应（离子所带电荷从略）：

以上反应的平衡常数为：

　　 (1)

式中方括号内表示各质点的平衡浓度；βn为化学计量积累稳定常数。通常取代反应是逐级进行的，逐级稳定常数Kn为：

　　 (2)

显然，。水的浓度可认为是恒定的，所以式(1)和(2)中[H2O]为常数，可并入左边，而右边不必写出。若平衡浓度以活度a代替，则相应的平衡常数称为热力学稳定常数Tβn（或TKn）：

其中活度系数 f近似地仅与离子强度有关，在测定化学计量稳定常数时，常在溶液中加入惰性盐以维持离子强度不变。

配合物在溶液中形成时，常引起某一种物理化学性质的改变。测定稳定常数的方法就是以此为基础。大致有以下几种：

电位法
以研究溶液中离子与电极的相互作用为基础，来测定金属离子或配体的活度。电位法所测的数据精确，适用于单核、混合和多核配合物的研究，应用范围最广泛。用电位法测定稳定常数时，要求电极反应必须是可逆的。使用的电极主要有金属或金属汞齐电极、氧化还原电极和离子选择性电极三种。金属汞齐电极使用较广，适用于Cu2+、Zn2+、Cd2+、In3+、Tl+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等金属配合物的研究。用玻璃电极测定稳定常数，称为pH电位法(见溶液pH的电位测定法)，可以测量配合物形成时溶液pH的变化，再用所得结果计算稳定常数。用pH电位法测定稳定常数时，要求配合物在溶液中有足够的溶解度，在反应过程中无沉淀生成，配体的碱度要适中。该法在测定螯合物（见螯合作用）的稳定常数时特别有效。各种离子选择性电极是近年来出现的新方法，目前品种有限，可测的离子不多。

极谱法
也是以研究溶液中离子与电极的相互作用为基础的方法。根据加入配体后金属离子的半波电位的改变来计算稳定常数，在金属离子可逆还原条件下，能得到单核和混合配合物的稳定常数。该法数据准确可靠，灵敏度高，特别适用于浓度和稳定性较低的配合物。对某些不可逆还原的金属离子，可采用竞争法或利用扩散电流随配体浓度改变的关系来计算(见极谱法和伏安法)。

分光光度法
当配合物的吸收光谱与金属离子有所不同，且溶液在某一波长的光密度与组成的关系符合比尔定律时，稳定常数可通过计算求得。其优点是迅速可靠，适用于低浓度(10-4～10-5)的配合物，溶剂选择的范围比电位法广，但处理数据的未知数比电位法多，对较复杂体系的计算有一定困难(见紫外-可见分光光度法)。

萃取法和离子交换法
均以金属配合物的异相分配为基础，通过测定分配比来测定稳定常数。这两种方法的精确度不如电位法，但不低于分光光度法，特别是当金属离子浓度很低时，可采用放射性手段来测定，这是其独特的优点。萃取法（见溶剂萃取）适用于研究螯合物，不适用于稳定性较低的配合物。离子交换法适用于微量的或含放射性金属离子的配合物的研究，但手续较麻烦，数据不够精确。

量热滴定法
又称测温滴定法，是20世纪60年代发展起来的新方法，根据配位反应的热效应来确定组成和稳定常数。该法用热敏电阻感温，用电子计算机计算，通过一次滴定可同时求得配位反应热焓 ΔH和稳定常数值，能直接而准确地获得ΔH、ΔG(吉布斯函数)和ΔS(熵)值。此法应用范围广，反应条件适应性强，对高酸度、高碱度和非水体系均可适用，特别适用于pH值恒定的生物缓冲体系。但不如pH电位法和分光光度法有高度的专一性。因其计算复杂，校正项多，用于复杂体系时有一定的困难。

其他方法
均以配位过程中某一物理量的改变为基础，如核磁共振法（见核磁共振谱）以化学位移或偶合常数为基础，顺磁共振法（见电子自旋共振）除根据偶合常数外，还可根据谱线宽度（弛豫时间）、谱线强度（自旋浓度）及朗德因子值来计算。这些方法皆有局限性，使用范围不广。

参考书目
F. J. C. Rossotti and H. S. Rossotti，The Determination of Stability Constants，McGraw-Hill，New York，1961.
F.R.Hartley，C.Burgess and R. Alcock，Solution Equi-librium， John Wiley & Sons， New York，1980.