Question

电解法中，为什么标准电极电位大的离子先在阴极析出？

Answer 1

很好理解：
电解过程，阳极电压（都是正值）由小变大，故在阳极上，析出电位越负者，越先（容易）氧化；阴极电位（都是负值，考虑负号的话）由大变小，故在阴极上，析出电位越正者，越先（容易）还原。
另，关于阴极电位，你标题和正文的表述方法不同，但都是一个意思。即阴极电位比析出电位更负，阴极上的氧化反应才有可能发生。若阴极附近有多种氧化反应，就是析出电位越正者，越先（容易）还原喽。

Answer 2

银离子会先析出。标准电极电位越大的离子氧化性越强，得电子的能力越强，所以阴极上的电子首先提供给这些离子，如果还有多余的电子则提供给其他离子，条件是电压允许。
可以通过控制电压在0.345v到0.8v之间将两者分离。