Question

自由基聚合机理

Answer 1

自由基聚合在高分子化学中占有极其重要的地位。是人类开发最早，研究最为透彻的一种聚合反应历程。60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的，如低密度聚乙烯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯腈，聚醋酸乙烯，丁苯橡胶，丁腈橡胶，氯丁橡胶等。

该聚合反应属链式聚合反应，分为链引发、链增长、链终止和链转移四个基元反应。

链引发

又称链的开始 ，主要反应有两步：形成活性中心——游离基，进而游离基引发单体。主要的副反应是氧和杂质与初级游离基或活性单体相互作用使聚合反应受阻。

一般需要有引发剂进行引发，常用的引发剂有偶氮引发剂、过氧类引发剂和氧化还原引发剂等，偶氮引发剂有偶氮二异丁腈，偶氮二异丁酸二甲酯引发剂，V-50引发剂等，过氧类有BPO等。光、热、辐射亦可引发。

链增长

是活性单体反复地和单体分子迅速加成，形成大分子游离基的过程。链增长反应能否顺利进行，主要决定于单体转变成的自由基的结构特性、体系中单体的浓度及与活性链浓度的比例、杂质含量以及反应温度等因素。

链终止

主要由两个自由基的相互作用形成，指活性链活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的稳定分子。终止的主要方式是单基终止和双基终止。双基终止是两个活性链自由基的结合和歧化反应的双基终止，或二者同时存在。当体系粘度过大等不能双基终止只能单基终止。

链转移

链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或已形成的大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子形成新的自由基。链终止将活性种转移给另一分子，而原来活性种本身却终止。