Question

一个非理想溶液中，为什么组成接近1活度系数就接近1

Answer 1

离子的活度是指其在化学反应中表现出来的有效浓度.由于溶液中离子间存在静电作用,它们的自由运动和反应活性因此受到影响,这样它们在反应中表现出的浓度与其实际浓度间存在一定差别.如果以Ci表示第i种离子的平衡浓度,Ai表示活度,则它们之间的关系可表示为
Ai=γi*Ci
比例系数γi称为i离子的活度系数,它反映实际溶液与理想溶液之间偏差的大小.对于强电解质溶液,当溶液的浓度极稀时,离子间的距离变得相当大,以致它们相互间的作用力小至可以忽略不计.这时可将其视为理想溶液,离子的活度系数可视为1,即Ai=Ci

活度系数的测量和计算方法

活度系数可以通过实验测量和理论计算结合的方法求出，常见方法有蒸气压法、德拜-休克尔极限公式法、图解积分法和测量电动势法等：

蒸汽压法

引入活度系数后，拉乌尔定律修正为：

可通过测定某一浓度下溶液蒸汽压和饱和蒸汽压的比值，除以其摩尔分数，即为活度系数。

德拜-休克尔极限公式法

德拜-休克尔极限公式给出了某种离子i的活度系数和离子强度的关系：

其中 是离子所带的电荷数， 是溶液中的离子强度，A是和溶剂有关的常数。 但德拜-休克尔极限公式只适用于稀溶液，对于较高浓度的电解质溶液，需要使用戴维斯公式或pitzer公式等修正后的方法。

图解积分法

对于双组分溶液，根据吉布斯-杜安方程，于恒压P和恒温T下

根据用活度系数表示的化学势

可得

代入吉布斯-杜亥姆方程：

注意到

所以

这样，在已知其中一种组分的活度系数之后，可以通过积分求出另一种活度系数，或用这一关系检验所测得的活度系数数值是否具有热力学一致性。 [2]