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废定影液中白银的回收
随着西气东输工程等大型管道工程的进行，射线100%照相检测在国内也被开始广泛接受，射线胶片的冲洗过程中会产生大量的废显定影液，经显影加工后，留在乳剂层中构成黑白影像的银只占20％左右，80％的银溶解在定影液中，“银”的排放会造成环境污染。既不符合1998年1月4日颁布《国家危险废物名录》，也不符合北方检测公司的HSE要求，而且还造成了极大的浪费，初步统计，在西气东输工程中将产生废定影液33200升，其中含银约390公斤，按2002年白银价格计算为1300元／公斤则相当于50万元被浪费。如何能够将大量的宝贵的银加以回收呢？本文综合叙述了相关的技术方法。
目前大概有三种主要技术可应用于银回收，包括：电解回收法、金属置换法及化学沉淀法。其中电解回收银回收率90～95%，金属置换及化学沉淀银回收率可大于99%。
电解法以二个电极插入溶液中，接通直流电，银便在阴极上镀出。电解法可分为低电流密度设备和高电流密度设备二种。定影液所用低电流密度小于3安培／平方呎，而高电流密度则用大于10安培／平方呎。使用高电流密度时阴极表面须提高搅动率。漂白定影液因漂白剂有阻滞电解现象，须采用超高电流密度，即60～90安培／平方呎。阴极为旋转圆筒形，以提高搅动率。电极间的电压很低，约在0.5至0.7伏特之间。阳极材料都用碳（因碳能导电同时能抵抗腐蚀），阴极则用不锈钢。以电解法可直接获得金属银，但电解设备选择及电解条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。定影及漂白／定影废液中，银离子以Ag（S2O3）2-3错合物存在，电流密度太高或回收液中银浓度太低时，易产生黑色硫化银沉淀，影响回收银之品质。
需要的器材只是用干电池的一支碳棒作简单阳极(石墨虽然较好，但不易取得)，再用不锈钢片做阴极，调整电极距离，并施以2至5伏特电压；能搅拌溶液效果更好。一开始，可以在阴极得到90到98%纯度的银，继续下去会得到较黑、较脏的银；操作终点是溶液中银浓度降至100 ppm，而且会有硫酸银污泥。漂白定影溶液的处理，需要较高的电压，而且终止浓度较高，约500 ppm的银残留溶液中，这种废水是不能排入下水道的。化学危害则包括：电流高时产生硫化氢，或是和显影液相混时产生氨气。以一般平板电解设备可回收银至300 mg／L左右，以高质传电解系统（包括旋转阴极及流体化床电解系统）可回收银至100 mg／L以下，其中流体化床电解回收系统最大单元可提供至1,000安培，每天单一设备银回收量可超过20公斤，且以不锈钢平板当阴极，银回收至100 mg／L以下，仍可得到很好金属性之银金属，很容易自不锈钢平板剥离，是目前较佳之银回收设备。电解回收后残余之银离子（小于100 mg／L）可利用美国柯达公司开发之药剂（代号TMT）沉淀回收，可处理银至0.5 mg／L以下，可符合放流水标准。
金属取代法使用铁质材料，放入废液使银因取代作用沉淀出来。这方法使定影液中含铁，因此必须丢弃。不过，对于漂白定影液只要丢弃百分之二十废液，减少含铁量，仍可再用。
化学置换法可用硫化钠或硼氢化钠（sodium borohydride, NaBH4）来除去废液中的银，由硫化钠反应可得到硫化银，由硼氢化钠则得到金属银。化学处理的优点是快捷，反应率可达99％以上，银的纯度在95％以上。一般采用的方法：加进硫化钠饱和溶液，废水里的银离子变成黑色的硫化银粉未，沉淀下来成为“银泥”。这黑漆漆的银泥经过加热，加硝酸溶解，得到硝酸银结晶，再在电解池里还原为银。此法简单，但产生之沉淀物须再经纯化才可获得纯金属银，且添加之化学药剂价格昂贵，经济效益较低若要从废弃的黑白影片或X光片中回收银时，则须先将银溶解成溶液。未冲洗的废片可用定影液溶解其中的卤化银，已冲洗的废片则须先用氧化剂（如铁氰化钾、ferric EDTA或氯化铜）使银成为化合物，再用定影液溶出银化合物。所得定影液可用前述之电解法取出银金属。
相关新技术新方法：
据海外媒体报道，美国CSRS公司推出回收冲片机定影液中的“银”的设备。 CSRS公司制造的电解银回收机系统，是目前世界上先进的回收处理系统之一，它采用有智能型微处理技术，在第一时间内将正要施放到药液中的“银”回收，不但回收率高，而且能有效延长定影剂的使用寿命。该系统的操作面板采用国际通用标记的触摸式按键，当机器运转时会出现“现在回收”的警示灯提醒操作者，未运转时机器进入“睡眠”状态。整台回收机采用密闭式回路和密闭式设计，可使操作者免受化学药剂侵害。 目前该产品已经取得UL、FCC、TUV、CE等安全标志。
科学家一直在研究冲晒照片废液中回收银的方法，但大多数回收制程都是效率很低，有时还会造成更多的污染。现在情况可能会有所改变：美国橡树岭国立实验室有一位科学家已发展出一种制程，能从摄影废液中回收99.999％的银。大多数回收银制程中的一个关键问题是产生了硫酸银——一种难于清除的污染物，旧的程序是以少量的次氯酸物添加至大量的含银摄影废液中。橡树岭国立实验室的程序是将含银废液泵至一个反应槽中，加入过量的次氯酸物，使定影液中的硫代硫酸物在反应槽中氧化，经由酸度的细密调节，银即成为氯化银沉淀出来。其次加入二硫磺酸钠（sodium dithionite）作为还原剂，使氯化银转化为银。用橡树岭国立实验室的程序试验的结果，废液中银的含量可以从每公升500毫克减低至1毫克以下。研究人员将废液过滤便能得到近乎纯的银。
李运刚用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提取银[J].湿法冶金,1999,(2)：26-30.以还原后废定影液中残余根的质量浓度，银粉质量（银粉的品位）以及废定影液中Na2S2O3的质量浓度的变化为考察指标，研究了用连二亚硫银钠（Na2S2O4）作还原剂提取废定影液中的银的效果，以及废定影液的再生情况，结果表明，这种提银方法不但能够得到较高纯度的金属银和银质量浓度很低的废定影液（ρ（Ag）〈0．05g／L〉，而且还可以使定影液中主要成份Na2S2O3的质量浓度升高，使废定影液得到再生。
江国红用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银的方法及工艺条件。试验结果表明，用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银，银还原率为99.20%，总回收率为94.5%，回收的银粉(片)中银的质量分数为97.43%。采用还原糖的最新方法来提取银,此方法具有成本低、操作简便、收效好、纯度高和便于推广等特点。
中学课本中的方法：
电解法提银四个步骤：1.电解 2.提纯 3.置换 4.提纯
银元素在定影液中的存在状态是硫带硫酸盐的络和物，不能直接用置换反应。
1.电解 找两根炭精棒，洗干净，接可调稳压电源的正负极(直流电源，电流要10A以上)。把两根炭精棒插到定影液里，尽量分开距离。连接炭精棒的导线不能接触到液体，通电，调整电压，使连接正极的炭精棒产生轻微的气体。金属银会慢慢沉积在负极的炭精棒上。到什么时候结束我忘记了。
2.提纯 把负极的炭精棒放到过量的稀硝酸里，将表面沉积的金属银完全融解，形成硝酸银和硝酸的混和液体。用滤纸过滤固体杂志。
3.置换 在混和液中加入过量的铁粉，反应完成后，剩余的固体是金属银和金属铁的混和物。用滤纸过滤出固体，用轻水冲洗干净。
4.提纯 在固体中加入过量的稀盐酸，将铁粉溶解。剩余的固体就是比较纯净的金属银了。
-----------------------------------
实验室中这样操作：
用品：烧杯、坩埚、铁架台(带铁圈)、三角架、酒精喷灯。
废定影液(从照相馆中取得)、锌片、盐酸(或硫酸)、硝酸。
原理：用定影液(硫代硫酸钠)除去底片和相片上没有感光部分的卤化银(一般为溴化银)时，形成可溶性的硫代硫酸银络离子。硫代硫酸银络离子在酸的作用下，能转化为不溶性的硫化银。硫化银经煅烧便可还原出金属银来。如用硝酸来溶解硫化银，则生成硝酸银。溶液中尚有少量的卤化银，可用锌把银还原出来。它们的反应如下：
1.定影液的作用：
2Na2S2O3＋AgBr＝Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr
2.酸与定影液的作用：
6HCl＋2Na3[Ag(S2O3)2]＝2H3[Ag(S2O3)2]＋6NaCl
2H3[Ag(S2O3)2]＝3H2S2O3＋Ag2S2O3
3H2S2O3＝3H2O＋3SO2↑＋3S↓
Ag2S2O3＋H2O＝Ag2S↓＋H2SO4
总反应式为：
6HCl＋2Na3[Ag(S2O3)2]＝6NaCl＋Ag2S↓十3S↓
＋3SO2↑＋H2SO4＋2H2O
3.锌与废定影液中少量卤化银的作用：
Zn＋2AgBr＝ZnBr2＋2Ag↓
4.硫化银煅烧还原成银：
Ag2S＋O2＝SO2↑＋2Ag↓
5.硫化银溶于硝酸生成硝酸银：
3Ag2S＋8HNO3(稀)＝6AgNO3＋2NO↑＋3S↓＋4H2O
6.银和硝酸反应生成硝酸银：
6Ag＋8HNO3(稀)＝6AgNO3＋2NO↑＋4H2O
Ag＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O
操作：在大烧杯中放置500毫升废定影液(最好用照相馆中的废定影液，一般含银可达0.4％左右)，加6N的盐酸，直到无气体和沉淀产生，边加边搅拌，并投入锌片，加热煮沸，数分钟后，烧杯底部有黑褐色的沉淀，此沉淀即为含银的硫化银沉淀。过滤后，用清水洗涤沉淀，干燥后，放在坩埚中用酒精喷灯灼烧(开始时先用温火)，几分钟后，有熔融的液态银出现，冷却后即得小的银粒。如将滤得的硫化银(一般称为“银泥”)不用煅烧处理，可加硝酸，使“银泥”完全溶解；如用稀硝酸处理，开始时稍加微热即能溶解，所得的溶液即是硝酸银溶液。如要制得硝酸银晶体，则须加热，使它浓缩成过饱和溶液。然后让它自然冷却，硝酸银晶体析出后，剩下的溶液可留待下次继续制取硝酸银用。
由于反应中有刺激性气体(NO、NO2、SO2等)产生。所以反应要在通风橱中或通风良好的环境中进行。
参考资料：http://zhidao.baidu.com/question/10238076.html
随着西气东输工程等大型管道工程的进行，射线100%照相检测在国内也被开始广泛接受，射线胶片的冲洗过程中会产生大量的废显定影液，经显影加工后，留在乳剂层中构成黑白影像的银只占20％左右，80％的银溶解在定影液中，“银”的排放会造成环境污染。既不符合1998年1月4日颁布《国家危险废物名录》，也不符合北方检测公司的HSE要求，而且还造成了极大的浪费，初步统计，在西气东输工程中将产生废定影液33200升，其中含银约390公斤，按2002年白银价格计算为1300元／公斤则相当于50万元被浪费。如何能够将大量的宝贵的银加以回收呢？本文综合叙述了相关的技术方法。
目前大概有三种主要技术可应用于银回收，包括：电解回收法、金属置换法及化学沉淀法。其中电解回收银回收率90～95%，金属置换及化学沉淀银回收率可大于99%。
电解法以二个电极插入溶液中，接通直流电，银便在阴极上镀出。电解法可分为低电流密度设备和高电流密度设备二种。定影液所用低电流密度小于3安培／平方呎，而高电流密度则用大于10安培／平方呎。使用高电流密度时阴极表面须提高搅动率。漂白定影液因漂白剂有阻滞电解现象，须采用超高电流密度，即60～90安培／平方呎。阴极为旋转圆筒形，以提高搅动率。电极间的电压很低，约在0.5至0.7伏特之间。阳极材料都用碳（因碳能导电同时能抵抗腐蚀），阴极则用不锈钢。以电解法可直接获得金属银，但电解设备选择及电解条件控制对银回收品质及回收率影响甚大。定影及漂白／定影废液中，银离子以Ag（S2O3）2-3错合物存在，电流密度太高或回收液中银浓度太低时，易产生黑色硫化银沉淀，影响回收银之品质。
需要的器材只是用干电池的一支碳棒作简单阳极(石墨虽然较好，但不易取得)，再用不锈钢片做阴极，调整电极距离，并施以2至5伏特电压；能搅拌溶液效果更好。一开始，可以在阴极得到90到98%纯度的银，继续下去会得到较黑、较脏的银；操作终点是溶液中银浓度降至100 ppm，而且会有硫酸银污泥。漂白定影溶液的处理，需要较高的电压，而且终止浓度较高，约500 ppm的银残留溶液中，这种废水是不能排入下水道的。化学危害则包括：电流高时产生硫化氢，或是和显影液相混时产生氨气。以一般平板电解设备可回收银至300 mg／L左右，以高质传电解系统（包括旋转阴极及流体化床电解系统）可回收银至100 mg／L以下，其中流体化床电解回收系统最大单元可提供至1,000安培，每天单一设备银回收量可超过20公斤，且以不锈钢平板当阴极，银回收至100 mg／L以下，仍可得到很好金属性之银金属，很容易自不锈钢平板剥离，是目前较佳之银回收设备。电解回收后残余之银离子（小于100 mg／L）可利用美国柯达公司开发之药剂（代号TMT）沉淀回收，可处理银至0.5 mg／L以下，可符合放流水标准。
金属取代法使用铁质材料，放入废液使银因取代作用沉淀出来。这方法使定影液中含铁，因此必须丢弃。不过，对于漂白定影液只要丢弃百分之二十废液，减少含铁量，仍可再用。
化学置换法可用硫化钠或硼氢化钠（sodium borohydride, NaBH4）来除去废液中的银，由硫化钠反应可得到硫化银，由硼氢化钠则得到金属银。化学处理的优点是快捷，反应率可达99％以上，银的纯度在95％以上。一般采用的方法：加进硫化钠饱和溶液，废水里的银离子变成黑色的硫化银粉未，沉淀下来成为“银泥”。这黑漆漆的银泥经过加热，加硝酸溶解，得到硝酸银结晶，再在电解池里还原为银。此法简单，但产生之沉淀物须再经纯化才可获得纯金属银，且添加之化学药剂价格昂贵，经济效益较低若要从废弃的黑白影片或X光片中回收银时，则须先将银溶解成溶液。未冲洗的废片可用定影液溶解其中的卤化银，已冲洗的废片则须先用氧化剂（如铁氰化钾、ferric EDTA或氯化铜）使银成为化合物，再用定影液溶出银化合物。所得定影液可用前述之电解法取出银金属。
相关新技术新方法：
据海外媒体报道，美国CSRS公司推出回收冲片机定影液中的“银”的设备。 CSRS公司制造的电解银回收机系统，是目前世界上先进的回收处理系统之一，它采用有智能型微处理技术，在第一时间内将正要施放到药液中的“银”回收，不但回收率高，而且能有效延长定影剂的使用寿命。该系统的操作面板采用国际通用标记的触摸式按键，当机器运转时会出现“现在回收”的警示灯提醒操作者，未运转时机器进入“睡眠”状态。整台回收机采用密闭式回路和密闭式设计，可使操作者免受化学药剂侵害。 目前该产品已经取得UL、FCC、TUV、CE等安全标志。
科学家一直在研究冲晒照片废液中回收银的方法，但大多数回收制程都是效率很低，有时还会造成更多的污染。现在情况可能会有所改变：美国橡树岭国立实验室有一位科学家已发展出一种制程，能从摄影废液中回收99.999％的银。大多数回收银制程中的一个关键问题是产生了硫酸银——一种难于清除的污染物，旧的程序是以少量的次氯酸物添加至大量的含银摄影废液中。橡树岭国立实验室的程序是将含银废液泵至一个反应槽中，加入过量的次氯酸物，使定影液中的硫代硫酸物在反应槽中氧化，经由酸度的细密调节，银即成为氯化银沉淀出来。其次加入二硫磺酸钠（sodium dithionite）作为还原剂，使氯化银转化为银。用橡树岭国立实验室的程序试验的结果，废液中银的含量可以从每公升500毫克减低至1毫克以下。研究人员将废液过滤便能得到近乎纯的银。
李运刚用连二亚硫酸钠(Na2S2O4)从废定影液中提取银[J].湿法冶金,1999,(2)：26-30.以还原后废定影液中残余根的质量浓度，银粉质量（银粉的品位）以及废定影液中Na2S2O3的质量浓度的变化为考察指标，研究了用连二亚硫银钠（Na2S2O4）作还原剂提取废定影液中的银的效果，以及废定影液的再生情况，结果表明，这种提银方法不但能够得到较高纯度的金属银和银质量浓度很低的废定影液（ρ（Ag）〈0．05g／L〉，而且还可以使定影液中主要成份Na2S2O3的质量浓度升高，使废定影液得到再生。
江国红用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银的方法及工艺条件。试验结果表明，用有机酸(Ar(OH)3COOH)从废定影液中还原银，银还原率为99.20%，总回收率为94.5%，回收的银粉(片)中银的质量分数为97.43%。采用还原糖的最新方法来提取银,此方法具有成本低、操作简便、收效好、纯度高和便于推广等特点。
中学课本中的方法：
电解法提银四个步骤：1.电解 2.提纯 3.置换 4.提纯
银元素在定影液中的存在状态是硫带硫酸盐的络和物，不能直接用置换反应。
1.电解 找两根炭精棒，洗干净，接可调稳压电源的正负极(直流电源，电流要10A以上)。把两根炭精棒插到定影液里，尽量分开距离。连接炭精棒的导线不能接触到液体，通电，调整电压，使连接正极的炭精棒产生轻微的气体。金属银会慢慢沉积在负极的炭精棒上。到什么时候结束我忘记了。
2.提纯 把负极的炭精棒放到过量的稀硝酸里，将表面沉积的金属银完全融解，形成硝酸银和硝酸的混和液体。用滤纸过滤固体杂志。
3.置换 在混和液中加入过量的铁粉，反应完成后，剩余的固体是金属银和金属铁的混和物。用滤纸过滤出固体，用轻水冲洗干净。
4.提纯 在固体中加入过量的稀盐酸，将铁粉溶解。剩余的固体就是比较纯净的金属银了。
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实验室中这样操作：
用品：烧杯、坩埚、铁架台(带铁圈)、三角架、酒精喷灯。
废定影液(从照相馆中取得)、锌片、盐酸(或硫酸)、硝酸。
原理：用定影液(硫代硫酸钠)除去底片和相片上没有感光部分的卤化银(一般为溴化银)时，形成可溶性的硫代硫酸银络离子。硫代硫酸银络离子在酸的作用下，能转化为不溶性的硫化银。硫化银经煅烧便可还原出金属银来。如用硝酸来溶解硫化银，则生成硝酸银。溶液中尚有少量的卤化银，可用锌把银还原出来。它们的反应如下：
1.定影液的作用：
2Na2S2O3＋AgBr＝Na3[Ag(S2O3)2]＋NaBr
2.酸与定影液的作用：
6HCl＋2Na3[Ag(S2O3)2]＝2H3[Ag(S2O3)2]＋6NaCl
2H3[Ag(S2O3)2]＝3H2S2O3＋Ag2S2O3
3H2S2O3＝3H2O＋3SO2↑＋3S↓
Ag2S2O3＋H2O＝Ag2S↓＋H2SO4
总反应式为：
6HCl＋2Na3[Ag(S2O3)2]＝6NaCl＋Ag2S↓十3S↓
＋3SO2↑＋H2SO4＋2H2O
3.锌与废定影液中少量卤化银的作用：
Zn＋2AgBr＝ZnBr2＋2Ag↓
4.硫化银煅烧还原成银：
Ag2S＋O2＝SO2↑＋2Ag↓
5.硫化银溶于硝酸生成硝酸银：
3Ag2S＋8HNO3(稀)＝6AgNO3＋2NO↑＋3S↓＋4H2O
6.银和硝酸反应生成硝酸银：
6Ag＋8HNO3(稀)＝6AgNO3＋2NO↑＋4H2O
Ag＋2HNO3(浓)＝AgNO3＋NO2↑＋H2O
操作：在大烧杯中放置500毫升废定影液(最好用照相馆中的废定影液，一般含银可达0.4％左右)，加6N的盐酸，直到无气体和沉淀产生，边加边搅拌，并投入锌片，加热煮沸，数分钟后，烧杯底部有黑褐色的沉淀，此沉淀即为含银的硫化银沉淀。过滤后，用清水洗涤沉淀，干燥后，放在坩埚中用酒精喷灯灼烧(开始时先用温火)，几分钟后，有熔融的液态银出现，冷却后即得小的银粒。如将滤得的硫化银(一般称为“银泥”)不用煅烧处理，可加硝酸，使“银泥”完全溶解；如用稀硝酸处理，开始时稍加微热即能溶解，所得的溶液即是硝酸银溶液。如要制得硝酸银晶体，则须加热，使它浓缩成过饱和溶液。然后让它自然冷却，硝酸银晶体析出后，剩下的溶液可留待下次继续制取硝酸银用。
由于反应中有刺激性气体(NO、NO2、SO2等)产生。所以反应要在通风橱中或通风良好的环境中进行。
参考资料：http://zhidao.baidu.com/question/10238076.html
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灵德
2024-11-19 广告
由化工方面的博士、教授和企业的高级技术人员与管理人员创建的高科技化工企业。主要从事下列产品的开发、生产和相关的技术服务：▼高纯电子化学品（主要为高纯季铵碱 )▼季铵碱系列▼季铵盐系列▼季膦化合物系列▼相转移催化剂（PTC）▼均苯四甲酸 (P...
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