碳酸二甲酯的生产工艺

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飞花夏8202
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DMC最初的生产方法为光气法,于1918年即已开发成功,但是光气的毒性和腐蚀性限制了这一方法的应用,特别是随着环保受到全世界的重视程度的日益提高,光气法已经被淘汰。自20世纪80年代开始,对于DMC生产工艺的研究开始受到普遍的关注,据Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的统计,有关DMC生产工艺的专利自1980-1996年就超过了200项[2]。
20世纪80年代初,意大利的EniChem公司实现了以CuCl为催化剂的由甲醇氧化羰基化合成DMC工艺的商业化,这是第一个实现工业化的非光气合成DMC的工艺,也是应用最广的工艺。此工艺的缺陷在于高转化率时催化剂的失活现象严重,因此其单程转化率仅为20%。
在20世纪90年代,DMC合成工艺的研究得到了迅速的发展:日本的Ube对EniChem公司甲醇氧化羰基化合成DMC的工艺进行了改进,选择NO为催化剂,这样避免了催化剂的失活,使转化率几乎达到了100%,此工艺已实现了工业化;美国Texaco公司开发了先由环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯,再与甲醇经过酯交换生产DMC的工艺,此工艺联产乙二醇,于1992年实现了工业化,此工艺被认为产率较低、生产成本较高,只有当DMC年产量高于55 kt时其投资和成本才可以与其他方法竞争;此外还有一种新兴的工艺,即尿素甲醇解反应,若与尿素生产联合进行可降低成本,此工艺有望实现商业化[7~11]。
表3给出了上述4种工艺的操作工序组成,以比较4种工艺的复杂性。 表3 DMC工艺复杂性比较 工艺甲醇氧化羰基化酯交换
(碳酸乙烯酯) 尿素甲醇解氯化铜一氧化碳详细步骤进料气压缩进料气压缩甲醇蒸发尿素溶解氧化羰基化反应氧化羰基化反应酯交换反应甲醇解反应气体回收气体回收共沸精镏共沸精镏二氧化碳脱除甲基亚硝酸生成甲醇回收氨气回收催化剂处理甲醇回收DMC回收甲醇回收甲醇回收DMC回收DMC提纯DMC回收DMC回收DMC提纯碳酸乙烯酯回收DMC提纯DMC提纯  乙二醇提纯溶剂回收      甲胺提纯装置材料多数为316SS多数为碳钢基本上全为碳钢基本上全为碳钢 DMC研究开发的重点工艺依然是氧化羰基化法和酯交换法,典型的氧化羰基化法包括ENI液相法、Dow气相法和UBE常压气相法,而通常的酯交换工艺是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与甲醇进行酯交换反应得到DMC。据悉,Shell公司开发了一种以环氧丙烷为原料生产DMC并以DMC为原料生产PC的新工艺,该工艺可以明显降低投资和操作费用,与氧化羰基化工艺相比,每吨PC生产成本降低300美元;此工艺利用了温室效应气体二氧化碳,是一种环境友好工艺,可以减少10%碳化物排放。我国也在酯交换工艺研究方面投入了较大的精力,但多集中在实验室和中试阶段,有待于工艺流程的进一步简化和催化剂的优化方可实现工业化[12~17]。

木林森活性炭江苏有限公司
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