Question

已知正反应速率,如何求该反应的逆反应速率?

Answer 1

对于对峙单元反应A→[≠]←B,一般情况下,无量纲反应速率常数：
k1 = exp(-ΔG1/RT) = exp(-ΔH1/RT + ΔS1)
其中ΔG1 = ΔH1 -TΔS1为从反应物A到活化中间态≠的Gibbs自由能变、焓变、熵变
如果ΔH1、ΔS1已知,再查表得到整个正向反应的数据：
ΔG = ΔH -TΔS（或可由平衡常数等相关数据计算得到）
可以求得逆反应的反应物A（即正反应的生成物B）到活化中间态≠的Gibbs自由能变、焓变、熵变：
ΔG2 = ΔH2 -TΔS2,其中ΔH2 = ΔH1-ΔH,ΔS2 = ΔS1-ΔS,ΔG2 = ΔG1-ΔG
那么就可以求得逆反应的无量纲反应速率常数：
k2 = exp(-ΔG2/RT) = exp(-ΔH2/RT + ΔS2)
不失一般性,反应A+B←→C+D平衡时,正/逆反应速率相等,有：
k(+)[A][B]=k(-)[C][D]
则平衡常数有Keq = [C][D]/[A][B] = k(+)/k(-)
逆反应速率常数有k(-) = k(+)/Keq
这个公式就不仅仅适用于单元反应
只要正/逆反应分别满足标准反应速率形式即可
//即正反应表观速率v(+)=k(+)[A][B],逆反应表观速率v(-)=k(-)[C][D]