Question

矿物溶解度及元素在流体中的存在形式

Answer 1

矿物在热液中的溶解度是成矿元素在热液中运移能力的直接判据，热力学计算是研究矿物在热液中溶解度的最简便方法。以下以方铅矿为例，说明金属矿物在成矿流体中溶解度的计算方法及其影响因素。

方铅矿在热液中的溶解形式可简单表示如下：

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根据质量作用定律，Pb²⁺的浓度可由下式计算；

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Pb²⁺在溶液中可与多种配位体形成络合物，最常见的是氯的络合物和硫氢根络合物，配合反应如下：

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由质量作用定律，可计算出各络合物的浓度，如：

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同样，可将上述反应中各种络合物的浓度都计算出来。溶液中铅的总浓度可写作：

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另一方面溶液中的 Cl^-和 HS^-等离子的浓度也都是溶液物理化学条件的函数，因此在上述计算过程中还需考虑到以下配位体的有关反应：

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将以上反应的质量作用定律方程与上述各方程联立求解，并考虑到系统中的质量守恒和溶液的电中性条件。计算矿物溶解度的公式可概括如下：

质量作用定律方程：

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质量守恒方程：

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溶液电中性条件：

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式中：c_mi为第i种溶解类型的摩尔浓度；γ_i为第i种溶解类型的活度系数；ν，i，j为第i种溶解类型在第j个反应中的化学计量系数，依惯例，反应物取负值，产物取正值；K_j为第j个反应的平衡常数；b_i，e为第e种元素在第i种溶解类型中的组成系数，M_e为第e种元素在系统中的总量；z_i为第i种溶解类型的电荷数。

解这一组联立方程，可求出矿物在溶液中各种不同条件下的溶解度以及各种溶解类型的浓度分布情况，以确定有关元素迁移的条件、形式和沉淀的条件等。

对于方铅矿，考虑到铅在溶液中的络合物基本是氯和硫氢根，可根据上述联立方程求解得出铅的不同溶解类型在溶液中的浓度，得出的部分结果列于表4.2中。图4.2为据表4.2编制的铅的各种溶解类型在溶液中的浓度分布图，图4.3表示了方铅矿溶解度与温度的关系。

表4.2 铅的各溶解类型在溶液中的分布

由图4.2可看出，在较氧化和偏酸性的条件下，铅的氯络合物占优势；在较还原和碱性条件下，铅的硫氢根络合物占优势。另外，在还原条件下，方铅矿溶解度与氧逸度无关，与pH值成反比；在氧化条件下，方铅矿溶解度与pH无关，与氧逸度为正消长。当温度增加时，方铅矿的溶解度增加（图4.3）。由上述分析可看出，在相对氧化、酸性、高温条件下，方铅矿的溶解度增加，是铅活化迁移的有利条件。相反，相对还原、中性到碱性和较低温度条件将导致方铅矿的沉淀。

图4.2 铅的各种溶解类型的浓度分布

由以上讨论可看出，计算矿物溶解度的关键，是了解相关元素在热液流体中的存在形式及相应络合物稳定性的平衡常数。通常主要采用“溶解度法”，即通过水热平衡实验测定矿物的溶解度数据，推算反应的平衡常数，其基本原理是上述由热力学数据计算矿物溶解度程序的反过程。

图4.3 温度对方铅矿溶解度的影响

Creral等（1976、1978、1985）有关黄铜矿+斑铜矿+黄铁矿组合在NaCl和NaHS+H₂S溶液中溶解度的研究和黄铁矿+磁黄铁矿+磁铁矿在NaCl溶液中溶解度的研究是良好的范例。他们强调溶解度测定除应具有精度的要求外，还必须用吉布斯相律限定体系所必须测定或控制的参数数目。例如在黄铜矿+斑铜矿+黄铁矿组合溶解度的研究中，吉布斯相律可写成：

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式中：f为自由度；c为体系的独立组分数；ψ为相数。因溶解度测定是研究溶液的化学状态，故ψ=1，在该体系中组分数为7（即铜、铁、氢、氧、氯、硫和钠七种元素），这样f=8，即在实验过程中有8个变量需要控制。这8个变量值的控制和获取方式为：温度、压力和NaCl的浓度可直接控制或测量，铜铁的总浓度可分析测定，通过缓冲技术控制，pH可通过缓冲技术控制，也可以根据溶液的成分、温度、压力和挥发分的速度计算。

曾贻善等（1989）用可在高温高压下取样的高压釜测定了赤铁矿在磁铁矿+赤铁矿缓冲条件下的溶解度，获得了铁的某些氢氧根络合物的存在形式、相应的平衡常数和生成自由能数值。该实验也是由溶解度实验数据推算络合物反应平衡常数的一个应用实例。