Question

分别计算下列各混合溶液的PH值

1)50.0ml HCl(0.2mol/L)+25.0ml NaOH(0.2mol/L)答案：PH=1.17
(2)50.0ml NH4Cl(0.2mol/L)+50.0ml NaOH(0.2mol/L)答案：PH=11.12
(3)50.0ml NH4Cl(0.2mol/L)+25.0ml NaOH(0.2mol/L)答案：PH=9.25
(4)25.0ml NH4Cl(0.2mol/L)+50.0ml NaOH(0.2mol/L)答案：PH=12.83
(5)50.0ml HAc(0.2mol/L)+50.0ml NH3·H2O(0.2mol/L)答案：PH=7
每小题都必须有详细解释，谢谢。
(1)C(HCl)=0.067mol/L PH=1.17
(2) NH4+ + OH- → NH3 + H2O
C(NH3)=0.1mol/L
[OH-]=√KbC= √1.76×10-5×0.1=1.33×10-3 PH=11.12
(3)NH4+ + OH- →NH3 + H2O
C(NH3)=25×0.2/75=0.067mol/L
C(NH4+) =0.067mol/L
[H3O+]=Ka(NH4+) · C(NH4+) / C(NH3) PH=9.25
(4) NH4+ + OH- → NH3 + H2O
C(OH-)=25×0.2/75=0.067mol/L PH=12.83
(5)
PH=1/2[PKa(NH4+)+PKa(HAc)]=7

Answer 1

(1)C(H+)=(0.2mol/L*50.0ml-0.2mol/L*25.0ml)/(25.0ml+50.0ml)=0.067mol/L pH=-lgH+=-lg0.067=1.17
2 3 4 5无法计算，条件不足。2 3 4 NH3H2O的碱式电离平衡常数Kb，5不仅需要 NH3H2O的Kb还需要醋酸的Ka。

追问

同学你说得基本上都对，2需要Ka（NH3），3需要Ka（NH4+），4不需要任何数据，5是对的。我这里有解题过程的，只是没有解释我看不太懂。我把解题过程给你吧，每一步为什么这样解请帮忙解释一下。解题过程补充在问题上了，谢谢。

追答

(1)就不说了，最简单的H+浓度的计算。
(2)因为有NaOH的存在，氯化铵的水解被促进了，所以一水合铵的浓度近似视为0.1mol/L(将所有的铵根视为转化为一水合铵）
由Kb=(OH-*NH4+)/(NH3H2O)且OH-的浓度=NH4+的浓度。所以Kb=OH-^2/(NH3H2O)，得到OH-=根号下（Kb*NH3H2O)。最后求的pH。
(3)因为OH-不足，所以视为所有的OH-都转化为了NH3H2O，得到了C(NH3H2O)=0.067mol/L，那么剩余的NH4+的浓度就是(50*0.2-25*0.2)/75=0.067mol/L 这个时候你把数值直接带入Kb就能算出OH-的浓度，当然带入Ka也可以直接算出H+的浓度。共轭酸碱的KaKb其实是有换算关系的。
(4)直接假设NH4+完全被OH-所结合，剩下的OH-提供溶液的碱性。所以就直接算了。
(5)特殊情况，一水合铵的碱式电离平衡常数和醋酸的酸式电离平衡常数相等（根据你的题，其实应该是不相等的），那么形成的盐为中性。
还有，这一问的解答是有问题的，在H+浓度接近10^7时，水的电离是不能忽略的，在你所给的答案中忽略了。问题二：即使不考虑水电离的问题，1/2P[Ka*(NH4+)]这个计算没有问题，可以得到水解的H+的浓度，但是1/2PKa(HAc)这个是有问题的，这里HAc的浓度是未知的，因为此时的HAc是水解来的，而不是最初加入的，所以即使要算也要带醋酸根的碱式电离平衡常数Kb2，利用水解得到的HAc的浓度等于OH-的浓度得到1/2P[Kb2*(Ac-)]，从而计算得到OH-的浓度。最后1/2P[Ka*(NH4+)]-1/2P[Kb2*(Ac-)]=0，再考虑水的电离，得到最终答案。
其实，这里的计算都是估算，都有或多或少的近似处理。在知道Kb、Ka的条件下，2.3.4.5都可以精确的求出具体的pH。这个时候4就需要Kb了。
最后，给个建议，碱就用碱式电离平衡常数Kb，酸就用酸式电离平衡常数Ka，不要用其共轭的酸或者碱的Ka或者Kb来表示，容易混淆。因为即使在无机化学的附录中，也是这样给的，只有在需要用到其共轭酸或者碱的时候推导一下得到，并且这个时侯一般是用K直接表示，而不是Ka或者Kb。

追问

谢谢，还有一个问题。第三小问我觉得我给的解题过程所用的方法很奇怪，即
[H3O+]=Ka(NH4+)xC(NH4+) / C(NH3) PH=9.25
我用[OH-]=根号（kbxc）算过了，算出来pH=11.04相差很多
不知道问题出在哪里根号（kbxc）的方法好像行不通，求解释
提供kb（NH3）=1.8x10的(-5)次方
是不是和NH4+浓度太大，抑制了氨水的解离有关？

追答

高中的内容，还是大学无机或者分析的内容？
如果是高中的就没必要搞清楚了，高考不会考这么难的。

这个是否抑制没有关系的，只要温度确定，通过Kb(NH3H2O)都能计算出电离的OH-的浓度。

因为OH-不足，所以视为所有的OH-都转化为了NH3H2O，得到了C(NH3H2O)=0.067mol/L，那么剩余的NH4+的浓度就是(50*0.2-25*0.2)/75=0.067mol/L
Kb=NH4+*OH-/NH3H2O=0.067*OH-/0.067=1.8*10^-5
所以OH-=1.8*10^-5 pOH=-lgOH-=-lg1.8*10^-5=-4.74
pH=14-4.74=9.26
这个时候不能用根号下（kbxc），因为NH4+的浓度和OH-的浓度并不相等。
根号下的情况只适用于单一组原的酸或碱的电离。
最近比较忙，没有上知道，回答晚了。不好意思。

追问

哦，是这样，谢谢。我是大学无机的。能详细解释一下根号下（kbxc）这个公式的局限性吗？书上只有必须cbXKb>=20Kw和Cb/Kb>=500这两个局限条件，您上面说的那种是什么情况，两种离子浓度不想等为什么不能用呢

追答

得出这个公式有两个前提
第一个前提是分析的物质为弱酸或者弱碱，因而弱酸或者弱碱分子电离的部分被忽略掉了，所以用根号下（kbxc），这里的c就是弱酸弱碱的初始浓度，因为电离被忽略。而下面这个两个条件实际上对应的就是上面说的这一点，只有通过了下面条件的判断，才能说它是弱酸或者弱碱，那么c才能带初始浓度。cbXKb>=20Kw和Cb/Kb>=500这两个条件
第二个前提是分析的弱酸或者弱碱必须是单一组原的溶液，不能是混合溶液。
以 HA=H++A-为例 （HA为一元弱酸，且符合上两式的判断），且HA的浓度和Ka已知
那么有Ka=H+*A-/HA 根据上面的电离反应方程式，电离出来的氢离子浓度和A负离子浓度相等，所以在计算氢离子浓度的时候，将A负离子浓度=氢离子浓度带入，得到Ka=(H+)^2/HA，进而得到H+=根号下（Ka*HA)。
通过上面的推理可以看出，这里的一个重要的转换是将A负离子的浓度转换成了H离子浓度。这就要求必须是单一组员的溶液，当然混合溶液如果不会发生反应，并且没有同离子效应也可以看做单一组原的溶液。如果是如（3）那样的情况，这时溶液中的氢氧根离子的浓度和铵根离子的浓度实际上是不相等的，那么就没有那个重要转换，就不会出现平方项，计算之后就不会出现根号，那么根号下（kbxc）就无从谈起了。
学什么专业的啊？我本科的时候学的材料化学，当时需要学无机。