Question

催化剂工业发展史的奠基时期（20世纪初）

Answer 1

在这一时期内，制成了一系列重要的金属催化剂，催化活性成分由金属扩大到氧化物，液体酸催化剂的使用规模扩大。制造者开始利用较为复杂的配方来开发和改善催化剂，并运用高度分散可提高催化活性的原理，设计出有关的制造技术，例如沉淀法、浸渍法、热熔融法、浸取法等，成为现代催化剂工业中的基础技术。催化剂载体的作用及其选择也受到重视，选用的载体包括硅藻土、浮石、硅胶、氧化铝等。为了适应于大型固定床反应器的要求，在生产工艺中出现了成型技术，已有条状和锭状催化剂投入使用。这一时期已有较大的生产规模，但品种较为单一，除自产自用外，某些广泛使用的催化剂已作为商品进入市场。同时，工业实践的发展推动了催化理论的进展。1925年H.S.泰勒提出活性中心理论，这对以后制造技术的发展起了重要作用。 金属催化剂　20世纪初，在英国和德国建立了以镍为催化剂的油脂加氢制取硬化油的工厂，1913年，德国巴登苯胺纯碱公司用磁铁矿为原料，经热熔法并加入助剂以生产铁系氨合成催化剂。1923年F.费歇尔以钴为催化剂，从一氧化碳加氢制烃取得成功。1925年，美国M.雷尼获得制造骨架镍催化剂的专利并投入生产
这是一种从Ni-Si合金用碱浸去硅而得的骨架镍。1926年，法本公司用铁、锡、钼等金属为催化剂，从煤和焦油经高压加氢液化生产液体燃料，这种方法称柏吉斯法。该阶段奠定了制造金属催化剂的基础技术，包括过渡金属氧化物、盐类的还原技术和合金的部分萃取技术等，催化剂的材质也从铂扩大到铁、钴、镍等较便宜的金属。 工业催化剂品种的增加　首先开发了以煤为资源经乙炔制化学品所需的多种催化剂，其中制合成橡胶所需的催化剂开发最早。1931～1932年从乙炔合成橡胶单体2-氯-1，3- 丁二烯的技术开发中，用氯化亚铜催化剂从乙炔生产乙烯基乙炔，40年代，以锂、铝及过氧化物为催化剂分别合成丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶的工业相继出现，这些反应均为液相反应。为了获得有关的单体，也出现了许多固体催化剂。在第二次世界大战期间出现用丁烷脱氢制丁二烯的Cr-Al-O催化剂，40年代中期投入使用。同一时期开发了乙苯脱氢生产苯乙烯用的氧化铁系催化剂。聚酰胺纤维（尼龙66）的生产路线，在30年代下半期建立后，为了获得大量的单体， 40年代生产出苯加氢制环己烷用的固体镍催化剂，并开发环己烷液相氧化制环己酮（醇）用的钴系催化剂。在这一时期还开发了烯烃的羰基合成用的钴系络合催化剂。
在此阶段固体酸催化剂的生产和使用促进了固体酸催化剂理论的发展。为获得生产梯恩梯炸药的芳烃原料，1939年美国标准油公司开发了临氢重整技术，并生产所需的氧化铂-氧化铝、氧化铬-氧化铝催化剂。1949年美国环球油品公司开发长周期运转半再生式的固定床作业的铂重整技术，生产含铂和氧化铝的催化剂。在这种催化剂中，氧化铝不仅作为载体，也是作为活性组分之一的固体酸，为第一个重要的双功能催化剂。
50年代由于丰富的中东石油资源的开发，油价低廉，石油化工迅猛发展。与此同时，在催化剂工业中逐渐形成几个重要的产品系列，即石油炼制催化剂、石油化工催化剂和以氨合成为中心的无机化工催化剂。在催化剂生产上配方越来越复杂，这些催化剂包括用金属有机化合物制成的聚合用催化剂，为谋求高选择性而制作的多组元氧化物催化剂，高选择性的加氢催化剂，以及结构规整的分子筛催化剂等。由于化工科学技术的进步，形成催化剂产品品种迅速增多的局面。 生物催化剂的工业应用　在化学工业中使用生化方法的过程增多。60年代中期，酶固定化的技术进展迅速。1969年，用于拆分乙酰基-DL-氨基酸的固定化酶投入使用。70年代以后，制成了多种大规模应用的固定化酶。1973年制成生产高果糖糖浆的葡萄糖异构酶，不久即大规模使用。1985年，丙烯腈水解酶投入工业使用。生物催化剂的发展将引起化学工业生产的巨大变化。
此外，还发展用于能源工业的催化剂，例如燃料电池中用铂载在碳或镍上作催化剂，以促进氢与氧的化合。