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摘要：采用Sol-gel方法制备M型六角锶铁氧体。利用X光衍射、透射电子显微镜和VSM对纳米晶样品进行了研究。当热处理温度小于800℃，样品存在复相。在同样条件下，压成薄片的样品存在硬磁与软磁 SrFe12O19／γ-Fe2O3的纳米复合相的磁性交换耦合作用。温度为800℃的薄片样品，比饱和磁化强度σ为75.6emu/g，内禀矫顽力 Hcj为6015 Oe，最大磁能积（BH）max为 1．87MGOe，而粉末样品相应的分别为 75．9emu／g，6400 Oe和 1．52MGOe。当热处理温度大于 850℃时，只有单一 M相。
M型六角铁氧体Afe12O19（A=Sr，Ba，Pb）不仅作为传统的永磁材料，而且在微波器件、磁光器件。高密度磁记录介质等方面得到广泛的应用。制备M型铁氧体有多种方法，如化学共沉淀法、玻璃晶化法、水热法、陶瓷法和凝胶法等。
M型永磁铁氧体为亚铁磁性。铁离子处于5种不同的晶座，分别用符号 2a，4f2，12k（八面体座），4f1（四面体座）以及2b（由5个氧离子所构成的六面体座）来标志。在M型铁氧体结构中存在着5个磁次点阵，超交换作用的结果使2a，2b，12k 3个次点阵的离子磁矩相互平行排列，而4f1，4f2两个次点阵的离子磁矩与以上3个次点阵的磁矩反平行排列。因此饱和磁化强度MS不是很高。改进M型永磁铁氧体的磁性的研究，一直在进行着。最大磁能积的理论值为（BH）Max=u0MS/4，因此材料的饱和磁化强度MS决定了永磁铁氧体的（BH）Max理论值的上限。通常实际材料可能达到的磁能积大约仅为理论值的90％。提高MS是获得高（BH）Max的必要条件。此外，尚需要足够高的矫顽力HCj。永磁铁氧体的
HCj。主要取决于高磁晶各向异性和适当的颗粒尺寸。严格控制产品的显微结构，使晶粒尺寸保持为单畴十分必要。
为了改善M型铁氧体的本征性质，许多研究工作以阳离子取代为基础，提高Ms以获得高的（BH）MaX。。1989年R．Coehoom等人在实验中首次发现 Fe3B与 Nd2Fel4B软、硬磁两相耦合。 1991年德国的Kne11er等人从理论上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用，可使材料同时具有硬磁相的高矫顽力和软磁相的高剩磁，因此具有很高的磁能积，有可能发展成为新一代的永磁材料。近年来，对金属纳米复合磁体Nd2Fe14B/α-Fe研究的较多，但对永磁铁氧体与软磁相的耦合方面研究的较少，主要原因可能是难以找到一种软磁相材料，既有高饱和磁化强度又能适应铁氧体工艺，使矫顽力不至于下降得太多。
本文采用sol－ge1方法制备M型A锶铁氧体，详细地研究了纳米晶γ－Fe2O3（87．7ernu-g）与SrFe12O19（72eum／g）复合相的磁性交换耦合作用。该研究工作尚未见文献报道。
1实验与测量
按 n（Sr）／ n（Fe）＝ 1／12，将一定量的分析纯的Fe（NO3）3·9H2O溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后，缓慢加入浓氨水使Fe（OH）3完全沉淀。沉淀经反复多次水洗直到母液pH呈中性，以完全除去沉淀物中含有的NO3离子。所得沉淀物和SrCO3溶于60℃柠檬酸和乙二醇溶液中，得澄清透明棕色的溶液。保持恒温60℃，缓慢蒸发，溶液粘度逐渐增大，直至粘稠的胶状产物生成。将胶状物于180℃干燥，得到固化的凝胶产物，将凝胶研成粉末，于500℃保温5h，使有机物完全分解，得到样品的前驱体。将样品分成两份，一部分保持粉样，另一部分在2t／cm2压力下，压成圆形薄片。在一定的温度下同时进行焙烧并保温3h，所得样品进行结构分析和磁性测量。
用X射线衍射谱（XRD）确定样品的物相组成。用透射电镜确定样品的形貌和大小。用振动样品磁强计（VSM）在 18 KOe外场下测量比饱和磁化强度σs与内禀矫顽力HCj。
2结果与讨论
图1是所得样品的XRD衍射谱图，可以看出，当温度为 500℃时，所得样品为 γFe2O3和SrCO3。当温度为600℃时，有永磁相M型SrFe12O19和软磁相 γ－Fe2O3出现。从 600℃到 800 ℃，永磁相SrFe12O19衍射峰增强，而软磁相 γ－Fe2O3衍射峰减
弱，到 850℃时，软磁相γ－Fe2O3衍射峰全部消失。
图 2为软磁相γ－Fe2O3的（119）衍射峰随热处理温度的变化局部谱图，从中可清晰看出，γ－Fe2O3的（119）衍射峰向永磁相 M型 SrFe12O19的衍射峰（200），（201）和（108）变化过程。因此，可确信，当温度小于或等于800℃，存在软、硬磁两相。当温度大于850℃，γ－Fe2O3衍射峰消失，得到纯的永磁相SrFe12O19。
由透射电镜（TEM）照片图3（a）可看出，当热处理温度为500℃，得到非常均匀的颗粒大小一致γ－Fe2O3，粒径约为40nrn，温度升至600℃，有明显的六角形 SrFe12O19出现（图3（ b）），粒径约为 80nm。在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nm左右小颗粒，
估计是尚未完全反应的γ－Fe2O3。温度为 800℃，细小颗粒数量明显减少，而且紧贴在六角铁氧体晶粒上，见图3（C）。六角铁氧体粒径没有发生明显的变化，约为80～100nm。当焙烧为1000℃时，从透射电镀照片图3（d）来看，形成非常均匀规则的分散性好的六角铁氧体，约为400nrn。
VSM测量结果列于表1，可以看出，随着热处理温度的增加，比饱和磁化强度。σS和内禀矫顽力Hcj的变化。当焙烧温度为500℃。σS为50．Lemu/g，主要来源于γ－Fe2O3的贡献，但比预想的要低（理论值为87．7emu／g）。这可能因为热处理温度偏低，有部分无定形非晶，此外，还有部分的SiCO3。当温度为800℃时，无论是粉末样还是薄片样，
σS和Hcj都达到最大值，σS超过 SrFe12 O19的理论值 72emu／g。850℃的σS和Hji比800℃的要小。这是由于随着温度的增加，晶粒长大，由单畴变为多畴，HCj必然
降低，但σS并没有增加。
表 1焙烧温度与样品的比饱和磁化强度σS和内禀桥顽力 Hcj
温度
/℃
σS/emu•g-1
Hcj/Oe
(BH)Max/MGOe
500
50.1
360
600
A※
b
53.1
54.1
4351
3978
0.52
0.89
700
A
b
69.0
68.5
4351
4007
800
A
b
75.9
75.6
6400
6015
1.52
1.87
850
A
b
72.9
73.1
5867
5826
a※为粉末样品，b：为压成薄片样品
图4和图5分别为600、800℃焙烧的样品的磁滞回线，可看出粉末的磁滞回线为蜂腰形，结合图2，可以认定软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型 SrFe12O19是简单的混合和叠加。而在同样条件下，压成薄片的样品，是一个光滑的磁滞回线，可以认为软磁相γ－Fe2O3和永磁相M型SrFe12O19发生磁性交换耦合。
晶粒交换耦合相互作用是指两个相邻晶粒直接接触时，界面不同取向的磁矩产生的交换耦合作用，阻止其磁矩沿着各自的易磁化方向，使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方向，使混乱取向的晶粒磁矩处于平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增加效应，由于压成薄片样品的软、硬磁相晶粒靠得很近，磁矩取向从一个SrFe12O19晶粒的易磁化方向通过纳米颗粒γ－Fe2O3连续改变为另一个SrFe12O19。晶粒的易磁化方向。在图4和图5的第二象限的退磁曲线可看出，压成薄片的样品，是一凸出光滑曲线。但交换耦合作用削弱了每个晶粒的各向异性，使晶粒界面处的有效各向异性减小，因此减小Hcj。从表面可看出，800℃焙烧的薄片样品的HCj比粉末样品的降低近400Oe，但最大磁能积（BH）Max却比粉末样品高0．35MGOe。
晶粒交换耦合作用为短程作用，其影响范围与晶粒畴壁厚度相当，一般为纳米级。晶粒交换耦合作用的强弱与晶粒耦合程度和晶粒的尺寸及取向有关。在图 3中，加热温度小于 800℃， SrFe12O19在80nm以下，而在六角γ－Fe2O3四周却有 40mn以下细小颗粒，若确定为γ－Fe2O3，那么就可能发生软硬磁二相的交换耦合作用。
此外，晶粒界面接触越多．直接耦合就越多，交换耦合作用就越强。因此，压成薄片的样品，发生交换耦合作用越强。我们知道，γ－Fe2O3是立方尖晶石结构，它可以表示为Fe（Fe5/3□1/3）O4（□代表阳离子空位），它的结构与 SrFe12O19中的 S块类似。我们可以认为，γ－Fe2O3粒子并不是简单地吸附在SrFe12O19颗粒的S块表面，而是具有尖晶石结构的γ－Fe2O3的空位与SrFe12O19表面的Fe3+紧紧地咬合在一起，产生了很强的界面耦合。可以说，晶粒尺寸越小，单位体积的表面（比表面面积）越大，界面处的交换耦合相互作用对磁体性能影响越显著。
3结论
（1）采用sol－gel方法制备纳米级M型 锶铁氧体，用X光衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM），对纳米级M型锶铁氧体生长机理和磁学性质进行了研究，发现500℃脱碳后，主要成分为γ－Fe2O3和SrCO3，粒径大约为40nm，600～800℃为γ－Fe2O3和SrFe12O19，850℃后为SrFe12O19。焙烧温度为 600～ 800℃有六角形SrFe12O19出现，粒径约为80nrn。在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nrn左右小颗粒，估计是尚未完全反应的γ－Fe2O3。当焙烧温度为1000℃时，从透射电镜照片（d）来看，形成非常均匀规则的分散性好的六角铁氧体，约为400nrn。当温度为800℃时，无论是粉末还是薄片样，。бS和HCj都达到最大值，бS超过SrFe12O19的理论值72em/g。850℃的。бS和
HCj比800℃的要小。
（2）通过物相分析和磁性能测试，发现当焙烧温度为600～800℃，粉末样的磁滞回线为蜂腰形，可以认定软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型 SrFe12O19是简单的混合和叠加。而在同样条件下，压成薄片的样品，是一个光滑的磁滞回线，可以认为软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型SrFe12O19发生了磁性交换耦合。对800℃样品，虽然薄片样品的内禀矫顽力Hcj比粉末样品的降低近400Oe，但最大磁能积（BH）Max却比粉末样品高0．35MGOe。
M型六角铁氧体Afe12O19（A=Sr，Ba，Pb）不仅作为传统的永磁材料，而且在微波器件、磁光器件。高密度磁记录介质等方面得到广泛的应用。制备M型铁氧体有多种方法，如化学共沉淀法、玻璃晶化法、水热法、陶瓷法和凝胶法等。
M型永磁铁氧体为亚铁磁性。铁离子处于5种不同的晶座，分别用符号 2a，4f2，12k（八面体座），4f1（四面体座）以及2b（由5个氧离子所构成的六面体座）来标志。在M型铁氧体结构中存在着5个磁次点阵，超交换作用的结果使2a，2b，12k 3个次点阵的离子磁矩相互平行排列，而4f1，4f2两个次点阵的离子磁矩与以上3个次点阵的磁矩反平行排列。因此饱和磁化强度MS不是很高。改进M型永磁铁氧体的磁性的研究，一直在进行着。最大磁能积的理论值为（BH）Max=u0MS/4，因此材料的饱和磁化强度MS决定了永磁铁氧体的（BH）Max理论值的上限。通常实际材料可能达到的磁能积大约仅为理论值的90％。提高MS是获得高（BH）Max的必要条件。此外，尚需要足够高的矫顽力HCj。永磁铁氧体的
HCj。主要取决于高磁晶各向异性和适当的颗粒尺寸。严格控制产品的显微结构，使晶粒尺寸保持为单畴十分必要。
为了改善M型铁氧体的本征性质，许多研究工作以阳离子取代为基础，提高Ms以获得高的（BH）MaX。。1989年R．Coehoom等人在实验中首次发现 Fe3B与 Nd2Fel4B软、硬磁两相耦合。 1991年德国的Kne11er等人从理论上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用，可使材料同时具有硬磁相的高矫顽力和软磁相的高剩磁，因此具有很高的磁能积，有可能发展成为新一代的永磁材料。近年来，对金属纳米复合磁体Nd2Fe14B/α-Fe研究的较多，但对永磁铁氧体与软磁相的耦合方面研究的较少，主要原因可能是难以找到一种软磁相材料，既有高饱和磁化强度又能适应铁氧体工艺，使矫顽力不至于下降得太多。
本文采用sol－ge1方法制备M型A锶铁氧体，详细地研究了纳米晶γ－Fe2O3（87．7ernu-g）与SrFe12O19（72eum／g）复合相的磁性交换耦合作用。该研究工作尚未见文献报道。
1实验与测量
按 n（Sr）／ n（Fe）＝ 1／12，将一定量的分析纯的Fe（NO3）3·9H2O溶解于蒸馏水中，搅拌均匀后，缓慢加入浓氨水使Fe（OH）3完全沉淀。沉淀经反复多次水洗直到母液pH呈中性，以完全除去沉淀物中含有的NO3离子。所得沉淀物和SrCO3溶于60℃柠檬酸和乙二醇溶液中，得澄清透明棕色的溶液。保持恒温60℃，缓慢蒸发，溶液粘度逐渐增大，直至粘稠的胶状产物生成。将胶状物于180℃干燥，得到固化的凝胶产物，将凝胶研成粉末，于500℃保温5h，使有机物完全分解，得到样品的前驱体。将样品分成两份，一部分保持粉样，另一部分在2t／cm2压力下，压成圆形薄片。在一定的温度下同时进行焙烧并保温3h，所得样品进行结构分析和磁性测量。
用X射线衍射谱（XRD）确定样品的物相组成。用透射电镜确定样品的形貌和大小。用振动样品磁强计（VSM）在 18 KOe外场下测量比饱和磁化强度σs与内禀矫顽力HCj。
2结果与讨论
图1是所得样品的XRD衍射谱图，可以看出，当温度为 500℃时，所得样品为 γFe2O3和SrCO3。当温度为600℃时，有永磁相M型SrFe12O19和软磁相 γ－Fe2O3出现。从 600℃到 800 ℃，永磁相SrFe12O19衍射峰增强，而软磁相 γ－Fe2O3衍射峰减
弱，到 850℃时，软磁相γ－Fe2O3衍射峰全部消失。
图 2为软磁相γ－Fe2O3的（119）衍射峰随热处理温度的变化局部谱图，从中可清晰看出，γ－Fe2O3的（119）衍射峰向永磁相 M型 SrFe12O19的衍射峰（200），（201）和（108）变化过程。因此，可确信，当温度小于或等于800℃，存在软、硬磁两相。当温度大于850℃，γ－Fe2O3衍射峰消失，得到纯的永磁相SrFe12O19。
由透射电镜（TEM）照片图3（a）可看出，当热处理温度为500℃，得到非常均匀的颗粒大小一致γ－Fe2O3，粒径约为40nrn，温度升至600℃，有明显的六角形 SrFe12O19出现（图3（ b）），粒径约为 80nm。在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nm左右小颗粒，
估计是尚未完全反应的γ－Fe2O3。温度为 800℃，细小颗粒数量明显减少，而且紧贴在六角铁氧体晶粒上，见图3（C）。六角铁氧体粒径没有发生明显的变化，约为80～100nm。当焙烧为1000℃时，从透射电镀照片图3（d）来看，形成非常均匀规则的分散性好的六角铁氧体，约为400nrn。
VSM测量结果列于表1，可以看出，随着热处理温度的增加，比饱和磁化强度。σS和内禀矫顽力Hcj的变化。当焙烧温度为500℃。σS为50．Lemu/g，主要来源于γ－Fe2O3的贡献，但比预想的要低（理论值为87．7emu／g）。这可能因为热处理温度偏低，有部分无定形非晶，此外，还有部分的SiCO3。当温度为800℃时，无论是粉末样还是薄片样，
σS和Hcj都达到最大值，σS超过 SrFe12 O19的理论值 72emu／g。850℃的σS和Hji比800℃的要小。这是由于随着温度的增加，晶粒长大，由单畴变为多畴，HCj必然
降低，但σS并没有增加。
表 1焙烧温度与样品的比饱和磁化强度σS和内禀桥顽力 Hcj
温度
/℃
σS/emu•g-1
Hcj/Oe
(BH)Max/MGOe
500
50.1
360
600
A※
b
53.1
54.1
4351
3978
0.52
0.89
700
A
b
69.0
68.5
4351
4007
800
A
b
75.9
75.6
6400
6015
1.52
1.87
850
A
b
72.9
73.1
5867
5826
a※为粉末样品，b：为压成薄片样品
图4和图5分别为600、800℃焙烧的样品的磁滞回线，可看出粉末的磁滞回线为蜂腰形，结合图2，可以认定软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型 SrFe12O19是简单的混合和叠加。而在同样条件下，压成薄片的样品，是一个光滑的磁滞回线，可以认为软磁相γ－Fe2O3和永磁相M型SrFe12O19发生磁性交换耦合。
晶粒交换耦合相互作用是指两个相邻晶粒直接接触时，界面不同取向的磁矩产生的交换耦合作用，阻止其磁矩沿着各自的易磁化方向，使界面处的磁矩取向从一个晶粒的易磁化方向连续地改变为另一个晶粒的易磁化方向，使混乱取向的晶粒磁矩处于平行排列，从而导致磁矩沿外磁场方向的分量增加，产生剩磁增加效应，由于压成薄片样品的软、硬磁相晶粒靠得很近，磁矩取向从一个SrFe12O19晶粒的易磁化方向通过纳米颗粒γ－Fe2O3连续改变为另一个SrFe12O19。晶粒的易磁化方向。在图4和图5的第二象限的退磁曲线可看出，压成薄片的样品，是一凸出光滑曲线。但交换耦合作用削弱了每个晶粒的各向异性，使晶粒界面处的有效各向异性减小，因此减小Hcj。从表面可看出，800℃焙烧的薄片样品的HCj比粉末样品的降低近400Oe，但最大磁能积（BH）Max却比粉末样品高0．35MGOe。
晶粒交换耦合作用为短程作用，其影响范围与晶粒畴壁厚度相当，一般为纳米级。晶粒交换耦合作用的强弱与晶粒耦合程度和晶粒的尺寸及取向有关。在图 3中，加热温度小于 800℃， SrFe12O19在80nm以下，而在六角γ－Fe2O3四周却有 40mn以下细小颗粒，若确定为γ－Fe2O3，那么就可能发生软硬磁二相的交换耦合作用。
此外，晶粒界面接触越多．直接耦合就越多，交换耦合作用就越强。因此，压成薄片的样品，发生交换耦合作用越强。我们知道，γ－Fe2O3是立方尖晶石结构，它可以表示为Fe（Fe5/3□1/3）O4（□代表阳离子空位），它的结构与 SrFe12O19中的 S块类似。我们可以认为，γ－Fe2O3粒子并不是简单地吸附在SrFe12O19颗粒的S块表面，而是具有尖晶石结构的γ－Fe2O3的空位与SrFe12O19表面的Fe3+紧紧地咬合在一起，产生了很强的界面耦合。可以说，晶粒尺寸越小，单位体积的表面（比表面面积）越大，界面处的交换耦合相互作用对磁体性能影响越显著。
3结论
（1）采用sol－gel方法制备纳米级M型 锶铁氧体，用X光衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和振动样品磁强计（VSM），对纳米级M型锶铁氧体生长机理和磁学性质进行了研究，发现500℃脱碳后，主要成分为γ－Fe2O3和SrCO3，粒径大约为40nm，600～800℃为γ－Fe2O3和SrFe12O19，850℃后为SrFe12O19。焙烧温度为 600～ 800℃有六角形SrFe12O19出现，粒径约为80nrn。在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nrn左右小颗粒，估计是尚未完全反应的γ－Fe2O3。当焙烧温度为1000℃时，从透射电镜照片（d）来看，形成非常均匀规则的分散性好的六角铁氧体，约为400nrn。当温度为800℃时，无论是粉末还是薄片样，。бS和HCj都达到最大值，бS超过SrFe12O19的理论值72em/g。850℃的。бS和
HCj比800℃的要小。
（2）通过物相分析和磁性能测试，发现当焙烧温度为600～800℃，粉末样的磁滞回线为蜂腰形，可以认定软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型 SrFe12O19是简单的混合和叠加。而在同样条件下，压成薄片的样品，是一个光滑的磁滞回线，可以认为软磁相γ－Fe2O3和永磁相 M型SrFe12O19发生了磁性交换耦合。对800℃样品，虽然薄片样品的内禀矫顽力Hcj比粉末样品的降低近400Oe，但最大磁能积（BH）Max却比粉末样品高0．35MGOe。
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张先生
2024-11-19 广告
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