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第二章
2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol
查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008
(1) 理想气体方程
P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa
(2) R-K方程
∴
=19.04MPa
(3) 普遍化关系式
＜2
∴利用普压法计算，
∵
∴
迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z0=0.8938 Z1=0.4623
=0.8938+0.008×0.4623=0.8975
此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa
同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。
∴ P=19.22MPa
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为37017.5px3/mol。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193
（1）理想气体方程
V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol
误差：
（2）Pitzer普遍化关系式
对比参数： —普维法
∴
=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213
=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786
∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m3/mol
误差：
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。
解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol ω=0.049 Zc=0.295
二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol ω=0.225 Zc=0.274
又y1=0.24，y2=0.76
∴(1)由Kay规则计算得：
—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算
又
∴
∴
∴→V=0.02486m3/mol
∴V总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3
(2)
2-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3压缩到0.142 m3，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。
解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol ω=0.250
(1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m3
—普维法
∴
→V=1.885×10-3m3/mol
∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m3/1501mol=9.458×10-5m3/mol T=448.6K
(2) Vander Waals方程
(3) Redlich-Kwang方程
(4) Peng-Robinson方程
∵
∴
∴
(5) 普遍化关系式
∵ ＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=350px3/mol，B22=-6625px3/mol，B12=-9.125px3/mol。
解：
→V(摩尔体积)=4.24×10-4m3/mol
假设气体混合物总的摩尔数为n，则
0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol
∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm3
2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685
解：适用EOS的普遍化形式
查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04
（1）R-K方程的普遍化
∴ ①
②
①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
（2）SRK方程的普遍化
∴ ①
②
①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数和等温压缩系数的定义分别为：，。试导出服从Vander Waals状态方程的和的表达式。
解：Van der waals 方程
由Z=f(x,y)的性质得
又
所以
故
3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之、、、、、、、Q和W。
解：理想气体等温过程，=0、=0
∴ Q=-W==2109.2 J/mol
∴ W=-2109.2 J/mol
又 理想气体等温膨胀过程dT=0、
∴
∴ =5.763J/(mol·K)
=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)
=-2109.26 J/(mol·K)
=-2109.26 J/(mol·K)
=2109.2 J/mol
3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、、和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在0.1013 MPa时氮的与温度的关系为；
（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；
（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。
3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
解：分析热力学过程
-H1R H2R
-S1R S2R
查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073
∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算
又
代入数据计算得=-91.41J/mol、=-0.2037 J/( mol·K)
(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变
=7.02kJ/mol
=-20.39 J/( mol·K)
(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算
又
代入数据计算得=-3.41KJ/mol、=-4.768 J/( mol·K)
∴=H2-H1= H2=-++=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol
= S2-S1= S2=-++=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225
∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算
查表，由线性内插法计算得出：
∴由、计算得：
HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)
∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol
S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)
3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。
3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中、、、和之值。
3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的、和。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容；第二维里系数。
解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271
2.求ΔV
由两项维里方程
3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽
ΔHV=30733KJ/Kmol
ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K
（2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体
∵
点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴
∴
（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、1.013MPa）
（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa）
点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴
4.求
3-9. 有A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L，压力都为1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A、B容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa。
3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa时，
根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x
则
解之得：
所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？
3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容
3-13. 试采用RK方程求算在227℃、5 MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。
解：查附录得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193
又R-K方程：
∴
∴
试差求得：V=5.61×10-4m3/mol
∴
∴
∴
3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。
解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa
∴
又
∴
迭代求得：V=294.9cm3/mol
∴
∴
∴
∴f=4.869MPa
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。
解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa
∵汽液平衡时，
又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa
∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。
又 理想气体的fi=P
∴
（b）30℃，100×105Pa
∵
∴
3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？
解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，
B股： 473.15K，0.5MPa的过热蒸汽
根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变
设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式
解得：
该混合过程为不可逆绝热混合，所以 混合前后的熵值不相等。
只有可逆绝热过程，
因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。
第四章
4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
。试将乙醇和水的偏摩尔体积、表示为浓度x2的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
得：
又
所以
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的和；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值。
解：（1）已知 （A）
用x2=1- x1带入（A），并化简得： （B）
由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
，
得： ，
由式（B）得：
所以 （C） （D）
（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2
（3）和是指在x1=0及x1=1时的和，将x1=0代入式（C）中得：，将x1=1代入式（D）中得：。
4-3. 实验室需要配制30000px3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：，。25℃下纯物质的体积：，。
解：由得：
代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol
配制防冻溶液需物质的量：
所需甲醇、水的物质的量分别为：
则所需甲醇、水的体积为：
将两种组分的体积简单加和：
则混合后生成的溶液体积要缩小：
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？
解：根据Gibbs-Duhem方程 得
恒温、恒压下
或
由题给方程得 （A）
（B）
比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。
4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的、和f。
4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。
4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 的实验值为1.439。
解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数
氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22
丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152
∴
∵
∴
①
②
联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615
所以，混合气体的摩尔体积为：
∴
分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求和（用x1表示）。
4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：。式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求、的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，、各为多少？
4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： （a）
（b）
试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
（c）
（d）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的与。
例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔焓的表示式。
解：根据片摩尔性质的定义式
又
所以
例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为，式中x1是组分1的摩尔分率，的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。
解：在给定T、P下，当x1=1时
根据定义
（2）根据公式
得
（3）因为
所以
例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）及的表达式；（2）、的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式相结合，证明可重新得到式（A）。
解：（1）
∴
同理得
（2）当x1→0时得
当x2→0时得
（3）
例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为，纯物质的体积V1=58.63cm3·mol-1, V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？
解：依题意可得
n1=1000/58.63=17.056mol
n2=500/118.46=4.221mol
n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol
∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802
x2= n2/n=4.221/21.227=0.198
由于x1+x2=1，所以
=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198]
=-0.142 cm3·mol-1
混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE
=1000+500+21.227× (-0.142)
=1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。
2-1.使用下述方法计算1kmol甲烷贮存在体积为0.1246m3、温度为50℃的容器中产生的压力：（1）理想气体方程；（2）R-K方程；（3）普遍化关系式。
解：甲烷的摩尔体积V=0.1246 m3/1kmol=124.6 cm3/mol
查附录二得甲烷的临界参数：Tc=190.6K Pc=4.600MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.008
(1) 理想气体方程
P=RT/V=8.314×323.15/124.6×10-6=21.56MPa
(2) R-K方程
∴
=19.04MPa
(3) 普遍化关系式
＜2
∴利用普压法计算，
∵
∴
迭代：令Z0=1→Pr0=4.687 又Tr=1.695，查附录三得：Z0=0.8938 Z1=0.4623
=0.8938+0.008×0.4623=0.8975
此时，P=PcPr=4.6×4.687=21.56MPa
同理，取Z1=0.8975 依上述过程计算，直至计算出的相邻的两个Z值相差很小，迭代结束，得Z和P的值。
∴ P=19.22MPa
2-2.分别使用理想气体方程和Pitzer普遍化关系式计算510K、2.5MPa正丁烷的摩尔体积。已知实验值为37017.5px3/mol。
解：查附录二得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K Pc=3.800MPa Vc=99 cm3/mol ω=0.193
（1）理想气体方程
V=RT/P=8.314×510/2.5×106=1.696×10-3m3/mol
误差：
（2）Pitzer普遍化关系式
对比参数： —普维法
∴
=-0.2326+0.193×0.05874=-0.2213
=1-0.2213×0.6579/1.199=0.8786
∴ PV=ZRT→V= ZRT/P=0.8786×8.314×510/2.5×106=1.49×10-3 m3/mol
误差：
2-3.生产半水煤气时，煤气发生炉在吹风阶段的某种情况下，76%（摩尔分数）的碳生成二氧化碳，其余的生成一氧化碳。试计算：（1）含碳量为81.38%的100kg的焦炭能生成1.1013MPa、303K的吹风气若干立方米？（2）所得吹风气的组成和各气体分压。
解：查附录二得混合气中各组分的临界参数：
一氧化碳(1)：Tc=132.9K Pc=3.496MPa Vc=93.1 cm3/mol ω=0.049 Zc=0.295
二氧化碳(2)：Tc=304.2K Pc=7.376MPa Vc=94.0 cm3/mol ω=0.225 Zc=0.274
又y1=0.24，y2=0.76
∴(1)由Kay规则计算得：
—普维法
利用真实气体混合物的第二维里系数法进行计算
又
∴
∴
∴→V=0.02486m3/mol
∴V总=n V=100×103×81.38%/12×0.02486=168.58m3
(2)
2-4.将压力为2.03MPa、温度为477K条件下的2.83m3NH3压缩到0.142 m3，若压缩后温度448.6K，则其压力为若干？分别用下述方法计算：（1）Vander Waals方程；（2）Redlich-Kwang方程；（3）Peng-Robinson方程；（4）普遍化关系式。
解：查附录二得NH3的临界参数：Tc=405.6K Pc=11.28MPa Vc=72.5 cm3/mol ω=0.250
(1) 求取气体的摩尔体积
对于状态Ⅰ：P=2.03 MPa、T=447K、V=2.83 m3
—普维法
∴
→V=1.885×10-3m3/mol
∴n=2.83m3/1.885×10-3m3/mol=1501mol
对于状态Ⅱ：摩尔体积V=0.142 m3/1501mol=9.458×10-5m3/mol T=448.6K
(2) Vander Waals方程
(3) Redlich-Kwang方程
(4) Peng-Robinson方程
∵
∴
∴
(5) 普遍化关系式
∵ ＜2 适用普压法，迭代进行计算，方法同1-1（3）
2-6.试计算含有30%（摩尔分数）氮气（1）和70%（摩尔分数）正丁烷（2）气体混合物7g,在188℃、6.888MPa条件下的体积。已知B11=350px3/mol，B22=-6625px3/mol，B12=-9.125px3/mol。
解：
→V(摩尔体积)=4.24×10-4m3/mol
假设气体混合物总的摩尔数为n，则
0.3n×28+0.7n×58=7→n=0.1429mol
∴V= n×V(摩尔体积)=0.1429×4.24×10-4=60.57 cm3
2-8.试用R-K方程和SRK方程计算273K、101.3MPa下氮的压缩因子。已知实验值为2.0685
解：适用EOS的普遍化形式
查附录二得NH3的临界参数：Tc=126.2K Pc=3.394MPa ω=0.04
（1）R-K方程的普遍化
∴ ①
②
①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
（2）SRK方程的普遍化
∴ ①
②
①、②两式联立，迭代求解压缩因子Z
第三章
3-1. 物质的体积膨胀系数和等温压缩系数的定义分别为：，。试导出服从Vander Waals状态方程的和的表达式。
解：Van der waals 方程
由Z=f(x,y)的性质得
又
所以
故
3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之、、、、、、、Q和W。
解：理想气体等温过程，=0、=0
∴ Q=-W==2109.2 J/mol
∴ W=-2109.2 J/mol
又 理想气体等温膨胀过程dT=0、
∴
∴ =5.763J/(mol·K)
=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K)
=-2109.26 J/(mol·K)
=-2109.26 J/(mol·K)
=2109.2 J/mol
3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、、和自由焓之值。假设氮气服从理想气体定律。已知：
（1）在0.1013 MPa时氮的与温度的关系为；
（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；
（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。
3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为
解：分析热力学过程
-H1R H2R
-S1R S2R
查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073
∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算
又
代入数据计算得=-91.41J/mol、=-0.2037 J/( mol·K)
(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变
=7.02kJ/mol
=-20.39 J/( mol·K)
(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵
Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算
又
代入数据计算得=-3.41KJ/mol、=-4.768 J/( mol·K)
∴=H2-H1= H2=-++=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol
= S2-S1= S2=-++=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)
3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).
解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225
∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算
查表，由线性内插法计算得出：
∴由、计算得：
HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)
∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol
S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)
3-6. 试确定21℃时，1mol乙炔的饱和蒸汽与饱和液体的U、V、H和S的近似值。乙炔在0.1013MPa、0℃的理想气体状态的H、S定为零。乙炔的正常沸点为-84℃,21℃时的蒸汽压为4.459MPa。
3-7. 将10kg水在373.15K、0.1013 MPa的恒定压力下汽化，试计算此过程中、、、和之值。
3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的、和。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容；第二维里系数。
解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271
2.求ΔV
由两项维里方程
3.计算每一过程焓变和熵变
（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽
ΔHV=30733KJ/Kmol
ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K
（2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体
∵
点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴
∴
（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、1.013MPa）
（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa）
点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。
由式（3-61）、（3-62）计算
∴
4.求
3-9. 有A和B两个容器，A容器充满饱和液态水，B容器充满饱和蒸气。两个容器的体积均为1L，压力都为1MPa。如果这两个容器爆炸，试问哪一个容器被破坏的更严重？假定A、B容器内物质做可逆绝热膨胀，快速绝热膨胀到0.1 MPa。
3-10. 一容器内的液体水和蒸汽在1MPa压力下处于平衡状态，质量为1kg。假如容器内液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的液体水和蒸汽的总焓。
解：查按压力排列的饱和水蒸汽表，1MPa时，
根据题意液体和蒸汽各占一半体积，设干度为x
则
解之得：
所以
3-11. 过热蒸汽的状态为533Khe 1.0336MPa，通过喷嘴膨胀，出口压力为0.2067MPa，如果过程为可逆绝热且达到平衡，试问蒸汽在喷嘴出口的状态如何？
3-12. 试求算366K 、2.026MPa 下1mol乙烷的体积、焓、熵与内能。设255K 、0.1013MPa时乙烷的焓、熵为零。已知乙烷在理想气体状态下的摩尔恒压热容
3-13. 试采用RK方程求算在227℃、5 MPa下气相正丁烷的剩余焓和剩余熵。
解：查附录得正丁烷的临界参数：Tc=425.2K、Pc=3.800MPa、ω=0.193
又R-K方程：
∴
∴
试差求得：V=5.61×10-4m3/mol
∴
∴
∴
3-14. 假设二氧化碳服从RK状态方程，试计算50℃、10.13 MPa时二氧化碳的逸度。
解：查附录得二氧化碳的临界参数：Tc=304.2.2K、Pc=7.376MPa
∴
又
∴
迭代求得：V=294.9cm3/mol
∴
∴
∴
∴f=4.869MPa
3-15. 试计算液态水在30℃下，压力分别为（a）饱和蒸汽压、（b）100×105Pa下的逸度和逸度系数。已知：（1）水在30℃时饱和蒸汽压pS=0.0424×105Pa；（2）30℃，0～100×105Pa范围内将液态水的摩尔体积视为常数，其值为0.01809m3/kmol；（3）1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体。
解：（a）30℃，Ps=0.0424×105Pa
∵汽液平衡时，
又1×105Pa以下的水蒸气可以视为理想气体，Ps=0.0424×105Pa＜1×105Pa
∴30℃、0.0424×105Pa下的水蒸气可以视为理想气体。
又 理想气体的fi=P
∴
（b）30℃，100×105Pa
∵
∴
3-16. 有人用A和B两股水蒸汽通过绝热混合获得0.5MPa的饱和蒸汽，其中A股是干度为98％的湿蒸汽，压力为0.5MPa，流量为1kg/s；而B股是473.15K，0.5MPa的过热蒸汽，试求B股过热蒸汽的流量该为多少？
解：A股：查按压力排列的饱和水蒸汽表， 0.5MPa（151.9℃）时，
B股： 473.15K，0.5MPa的过热蒸汽
根据题意，为等压过程，
忽略混合过程中的散热损失，绝热混合 Qp = 0，所以 混合前后焓值不变
设B股过热蒸汽的流量为 x kg/s，以1秒为计算基准，列能量衡算式
解得：
该混合过程为不可逆绝热混合，所以 混合前后的熵值不相等。
只有可逆绝热过程，
因为是等压过程，该题也不应该用 进行计算。
第四章
4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
。试将乙醇和水的偏摩尔体积、表示为浓度x2的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
得：
又
所以
4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的和；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值。
解：（1）已知 （A）
用x2=1- x1带入（A），并化简得： （B）
由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
，
得： ，
由式（B）得：
所以 （C） （D）
（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2
（3）和是指在x1=0及x1=1时的和，将x1=0代入式（C）中得：，将x1=1代入式（D）中得：。
4-3. 实验室需要配制30000px3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：，。25℃下纯物质的体积：，。
解：由得：
代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol
配制防冻溶液需物质的量：
所需甲醇、水的物质的量分别为：
则所需甲醇、水的体积为：
将两种组分的体积简单加和：
则混合后生成的溶液体积要缩小：
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？
解：根据Gibbs-Duhem方程 得
恒温、恒压下
或
由题给方程得 （A）
（B）
比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。
4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的、和f。
4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。
4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为3.7974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 的实验值为1.439。
解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数
氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22
丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152
∴
∵
∴
①
②
联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615
所以，混合气体的摩尔体积为：
∴
分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求和（用x1表示）。
4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：。式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求、的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，、各为多少？
4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： （a）
（b）
试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
（c）
（d）
4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：
式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的与。
例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔焓的表示式。
解：根据片摩尔性质的定义式
又
所以
例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为，式中x1是组分1的摩尔分率，的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。
解：在给定T、P下，当x1=1时
根据定义
（2）根据公式
得
（3）因为
所以
例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）及的表达式；（2）、的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式相结合，证明可重新得到式（A）。
解：（1）
∴
同理得
（2）当x1→0时得
当x2→0时得
（3）
例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为，纯物质的体积V1=58.63cm3·mol-1, V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？
解：依题意可得
n1=1000/58.63=17.056mol
n2=500/118.46=4.221mol
n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol
∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802
x2= n2/n=4.221/21.227=0.198
由于x1+x2=1，所以
=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198]
=-0.142 cm3·mol-1
混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE
=1000+500+21.227× (-0.142)
=1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。
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