Question

平衡态的动态平衡

Answer 1

从微观看，由于组成系统的分子不停顿热运动，微观量随时间作迅速的变化，保持不变的只是相应微观量的统计平均值。所以，热力学平衡态是一种动态平衡，称为热动平衡。动态平衡的状态参量取“确定的”数值并不是绝对的，仍会发生对平衡数值的微小偏离，这种现象称为涨落。分析表明，在一个有大量粒子组成的系统中，涨落极小，它的相对强度与粒子数的平方根成反比，致使宏观观测时完全可忽略这种偏离。只有一些特殊问题（如大气中光的分子散射和液体中的临界乳光现象中）才必须考虑涨落的影响。平衡态是一个理想化的概念，因为在实际问题中不存在完全没有外界影响的孤立系。但若外界条件的变化速率相对于系统由非平衡态趋向平衡态的速率足够缓慢时，平衡态概念是实际情况的一个合理抽象和近似。如在一般的气缸中活塞移动的速率约为几米每秒，而实验表明，在室温下气体内压强趋于平衡态数值的速率大约是几百米每秒，因此在活塞运动的每一瞬间，都可把缸中气体的状态近似为平衡态。此外，气缸中压强趋于平衡的弛豫时间的数量级约为10－3—10－2秒，而活塞往返一次的时间约为几秒。所以说，当影响系统状态变化的外界因素的特征时间远大于弛豫时间时，可相当正确地把每一瞬间气缸中气体状态近似为平衡态。强调平衡态必须是“长时间里”不发生变化的状态，是因为有些物理过程的弛豫时间很长，或者系统处于亚稳状态，以致把它们误认为平衡态。如碳同位素614C的半衰期T=5,730年，故在这种弛豫时间很长的缓慢衰变过程中系统始终处于非平衡态。又如在物质的汽液两相共存区可能出现过冷蒸汽和过热液体那样的亚稳态（见过冷和过热），在外界有限小的扰动下，即会自发地回复到汽液两相共存的稳定平衡态。