Question

矿床的同位素地球化学

Answer 1

矿床的同位素工作包括放射性铀、铅同位素年龄和同位素锶比值分析以及稳定同位素 碳、氢、氧、硫的测定。

（一）萤石的锶同位素比值变化

锶同位素测定方法是将称取样品粉碎至200目，置于Teflon烧杯中，加入Sr稀释剂和 HF＋HClO4混合酸溶解，待样品完全溶解后，蒸干。再用HCl溶解蒸干样，其溶液载入 DOWE×50W×8（H＋）（200～400目）离子交换柱。分离Sr同位素组成，是将Sr解释吸液 收集，蒸干送质谱分析。

锶同位素比值是采用MAT260固体同位素质谱计，M^2＋离子形式，法拉第筒接收器接 收。Sr同位素采用单带分析，加Ta₂O₅发射剂。Sr同位素质量分馏采用⁸⁸Sr/⁸⁶Sr＝8.37521 校正。标准测定结果：NBS9⁸⁷SrCO₃⁸⁷Sr/⁸⁶Sr＝0.71035±2（2σ），测定精度优于0.1％，Sr流 程空白为9-⁹～9-¹⁰g。

作为锶同位素比值在岩石学方面，大量用于岩石成因讨论。至于热液成矿作用形成的 矿物中用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的比值来推测热液流体的物质来源尚无资料借鉴。本着探索的原则，对 于下庄矿田的萤石进行⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的比值测定，测定结果见表9-15。

表9-15 萤石⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值分析结果

从两种不同世代萤石的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值看，它们之间没有发生明显的变化，铀矿化之后的 热液阶段的石英、绿色萤石、方解石组合中的萤石⁸⁷Sr/⁸⁶Sr为0.724468，而铀矿化阶段的紫 色萤石⁸⁷Sr/⁸⁶Sr为0.721459，略低于绿色萤石。可否认为这种微小的⁸⁷Sr⁸⁶Sr值变化是由于 热液演化出现的分异变化。

（二）方解石的碳氧同位素

碳、氧同位素的分析方法，采用100％磷酸法，反应温度25℃±0.1℃，恒温震荡不少 于14 h，生成的CO₂用冷冻法去水，反应瓶一离开恒温水浴立即用-70℃冷液冷冻，用液 氮冷冻法收集全部生成的CO₂。质谱参考气为经过纯化的CO₂，用MAT-251型质谱计测 量其δ¹³C和δ¹⁸O值；质谱计处于最优先技术状态，质谱测量精度优于0.05‰。δ¹³C以 PDB为标准，δ¹⁸O分别以PDB和SMOW为标准，同时测得δ¹³C和δ¹⁸O_PDB及δ¹⁸O_V-SMOW 的‰值。

方解石是下庄矿田热液生成物中发育广泛和生成时间延续较长的一种矿物，它既可 以早于沥青铀矿发生沉淀，又可以与沥青铀矿同时形成，还可以在热液的晚阶段析出。课题共选送了8个方解石样品进行了碳氧联合测定。8个样品的方解石多为早于或晚于 沥青铀矿的热液阶段生成的，也有与沥青铀矿同时沉淀的。方解石样品在颜色上有红色（样号后有R注脚）、有黑色（样号后有b注脚）、白色（样号后无注脚）。它们的碳氧同位 素测定结果见表9-16。

表9-16 方解石碳、氧同位素测定结果

方解石中的碳、氧同位素，决定于热液流体中碳的存在化合物形式：如 和 等。方解石形成时的碳、氧同位素组成，决定于上述化合物平衡反应的同位素分 馏。然而，不同碳的化合物形式可能存在着不同的来源，这样不同来源碳的化合物形式都可 以提供热液流体以不同的13C值的碳。而热液中T、fO2、和pH值的变化，又会引起热液流 体中的δ¹³C值发生变化。原因是不同碳的化合物形成，它们之间的键能存在着差别，这样 就必然引起碳、氧同位素在生成物中的变化。如在岩浆系统中CO、CS总是比CO₂或CH4小 得多的丰度。遗憾的是CO与CO₂或CH4间的碳同位素交换反应速度尚无实验研究，因此，只能根据方解石的碳同位素结果进行分析。

方解石的碳同位素从表9-16可以看出，δ¹³CPDB‰变化在-4.4‰～-7.5‰，而 δ¹³CPDB‰为-4.4‰的方解石，是与沥青铀矿同时形成的方解石。这就是说早于和晚于矿化 的方解石并没有因热液流体温度降低而发生碳同位素分馏。而矿化期的方解石δ¹³CPDB＝ -4.4‰明显低于矿化前后形成的方解石中碳同位素值。这种现象很可能是由于热液流体 中氧化型碳化合物和还原型碳化合物的比例发生变化引起，从而导致矿化期相对13C得到 富集，但矿化由于含矿热液流体氧逸度变化，碳化合物类型不断变化，所以矿化阶段方解石 的碳同位素也是在变化的，如X471的δ¹³CPDB＝-7.2‰～-7.3‰。

方解石中氧同位素和碳同位素一样，不同阶段的方解石中的氧同位素变化范围也较小，从SMOW为标准的δ¹⁸O值看，变化在＋10.1‰～ ＋13.5‰，从表9-16中不同阶段 δ¹⁸OSMOW看，矿化阶段的氧同位素值略低于矿前阶段和矿后阶段。

从不同阶段方解石的碳氧同位素值看，热液流体体系中碳同位素平衡反应没有发生变 化，因而未造成明显的同位素分馏。

（三）石英的氧同位素及其包裹体水中氢同位素

下庄矿田矿化的主要伴生脉石矿物是石英，它具有形成时间长、颜色变化多、粒径结构 变化大，与铀矿化关系亲疏兼有。为此，课题组选送了8个石英样品进行了氧同位素测定，其中的7个石英样品同时进行了包裹体水中氢同位素分析。

脉石英氧同位素及其包裹体水的氢同位素分析方法：先将样品置于真空干燥箱中，在 105～110℃烘干，称取烘干样12 mg（称样精度为0.02 mg），用特制装样器送至预先已充入 Ar气的反应器底部，然后将反应器接回真空系统，抽除系统中Ar气，再加5倍样品的BrF₅ 用液氮冷冻，再抽真空至2.0×10^-3Pa，撤下液氮杯加热到500～550℃，反应完毕后，用冷水 使反应器迅速降至室温，进行氧提取。将收集的待测定CO₂样品在MAT-251EM质谱计上 进行同位素分析，质谱计的测量精度为0.3‰。

石英包裹体是采用加热爆破法从样品中提取原生流体包裹体中的H2 O和CO₂（30 min），将提取的H₂O与Zn在400℃条件下反应30 min制取H2，将制得的H2样品送 MAT-251EM质谱计进行同位素分析，质谱计的测量δD精度为±3‰，标准采用国际标准 SMOW。

石英样品的氧同位素与其相对应的包裹体的氢同位素测定结果列入表9-17。

表9-17 脉石英的氢、氧同位素测定结果

从表9-17的δ¹⁸O值可以看出，不同阶段石英的氧同位素是变化的，这种变化可能由3 个因素引起。即热液流体演化导致不同阶段结晶沉淀的脉石英的氧同位素不同；不同阶段 热液流体的含氧矿物结晶分异导致石英的氧同位素发生变化；不同阶段脉石英生成时的物 理化学条件不同，石英的结晶有序性差异而引起不同阶段石英的氧同位素不同。

在以往的许多研究者利用石英测定的氧同位素值，和热作用产生的蚀变粘土矿物的氢 同位素，通过分离系数与温度之间分馏方程来计算流体中水的δ¹⁸O‰，这种分馏方程只服 从在下列平衡条件的依存关系，即：

南岭贵东岩浆岩与铀成矿作用

这就是说在H₂O与SiO₂的体系中水与二氧化硅之间的氧同位素交换是遵循1/T²的依 存关系。然而，许多铀矿床中的脉石英不能满足上述平衡反应关系。因为它们所处在的体 系并非是简单的H₂O和SiO₂。

除了铀矿床脉石英组成，采用同位素平衡反应交换方程来计算热液流体水中δ¹⁸O‰存 在有疑义外，还存在有包裹体测温的可靠性。下面将陈安福（1982年）和张建锋（2003年） 用均一法测得相同阶段同一矿物的均一温度作一简单对比（表9-18）。

表9-18 均一法测定的温度对比

从表9-18中的温度变化范围和两次测定的差别不难得出，均一法测得的温度如此大 的变化范围和不同人的测温之差恐怕很难计算出一个被认可的热液流体水中δ¹⁸O‰值。造成均一法测温的温度的变化原因，很可能是判定原生包裹体不一致引起。因为，“原生成 因包裹体的证据则相对稀少”（H.L.BARNES.1979）。

如果不考虑上述原因，采用Matsuhisa（1979），250～500℃温度范围内石英——水系统 中氧同位素分馏方程和张立刚（1985年）的石英-水系统中氧同位素分馏方程计算出各种石 英在250℃水热系统中δ¹⁸OH₂O‰值，它们的分馏方程式分别为：

南岭贵东岩浆岩与铀成矿作用

通过上面两个分馏方程式计算出，8个石英在水热系统中水的δ¹⁸OH₂O‰值见表9-19。

表9-19 石英-水体系中δ¹⁸OH₂O‰值计算结果

从表9-19中两个分馏方程计算出水中氧同位素值是一个变化范围较大的区间，Matsuhisa的分馏方程，计算的δ¹⁸OH₂O‰变化为-4.0‰～5.3‰。张立刚的分馏方程计算的 δ¹⁸OH₂O‰变化在-5.0‰～＋4.6‰。显然，这种大范围的变化与脉石英氧同位素测定值变 化原因是一样的。

由于热液脉石矿物中，方解石较脉石英的组成纯净，方解石中的碳同位素，从矿前、矿期 到矿后阶段没有发生明显的碳同位素分馏现象，而且它的氧同位素也表现出同碳同位素一 样的特征，因此，可以考虑采用方解石的δ¹⁸O‰值，计算方解石-水体系中δ¹⁸O‰值。采用 O’Neil等（1969），温度范围0～500℃，方解石-水体系中氧同位素分馏方程：

南岭贵东岩浆岩与铀成矿作用

通过该方程计算出相应方解石的水体系中水的δ¹⁸O_H2O‰（表9-20）。

表9-20 方解石-水体系中δ¹⁸O_H2O‰值计算结果

从表9-20计算出的δ¹⁸OH₂O‰值，除方解石含针铁矿和水锰矿的样品外，其余的方解 石它们相应的水中δ¹⁸OH₂O‰变化在＋4.63‰～6.23‰，这一变化范围，恰好与火成岩和深 成岩的岩浆水δ¹⁸O_H2O‰值＋5.5‰～＋10‰，十分接近。加之石英包裹体水中δD‰变化在 -41‰～-73‰，与岩浆水的δD值变化范围-50‰～-85‰大部分重叠。因此，可以说下 庄矿田成矿热液流体中水的来源不是大气降水，而是岩浆水。

（四）黄铁矿中的硫同位素

硫同位素分析方法，是将分析样中硫化物与氧化铜和五氧化二钒混合氧化剂在高温真 空条件下反应制取SO2。将制取SO2送MAT230C质谱计测定δ³⁴S‰。采用标准为CDT国 际标准，测定方法总精度为±0.2‰。

黄铁矿中的硫同位素决定于它的流体来源、黄铁矿沉淀过程、流体的性质和与其他硫化 物的形成时产生的分馏效应等众多因素。因为作为构成黄铁矿的阴离子S^2-可以是多种多 样的条件下形成，如：S^2-来自H2S，它可以在酸性条件形成FeS2，也可以在碱性条件下S^2- 与Fe^2＋结合生成FeS2；S^2-也可以来自SO42-还原生成S^2-，然后与Fe^2＋结合生成FeS₂。不 同条件，不同来源的硫由于同位素组成上的差别，它们生成新生黄铁矿的硫同位素组成是不 同的。另外，同一来源的流体在脉体中沉淀出的黄铁矿和流体与矿旁岩石的扩散交代生成 的黄铁矿，它们之间的硫同位素组成也是不同的。即使是矿旁蚀变带中新生的分散黄铁矿 也是从内带向外带，硫同位素是从相对富轻硫到相对富重硫。

下庄矿田矿化热液流体生成的硫化物除黄铁矿外，还有方铅矿、闪锌矿、白铁矿、硫铋铅 铜矿、硫铋铅矿等。但硫化物中占优势的矿物为黄铁矿，而黄铁矿从沉淀的不同过程可以将 其划分为从热液流体中沉淀的黄铁矿，即以各种不同组成脉体产出的黄铁矿和热液流体与 围岩作用，形成于围岩中分散的黄铁矿。

下庄矿田的矿床硫同位素研究系统工作始于蔡根庆（1979年），后有陈安福（1982年） 和李子颖（2003年），共选送了4个矿床，一个矿点的黄铁矿样56个。这些黄铁矿包括有不 同产状、不同空间、不同阶段和不同结晶集合形态的黄铁矿样。下面分别就脉体产出和分散 于围岩中的黄铁矿的δ³⁴S‰变化作简要讨论。

1.脉体产出的黄铁矿是多种多样，有的黄铁矿是与沥青铀矿组成的矿化脉体；也有黄铁矿分 别与方解石、石英、萤石组成不同的脉体，还有黄铁矿形成单一矿物组成的脉体。不同脉体中黄 铁矿结晶特点上也存在有差别。因此，黄铁矿中的δ³⁴S‰通常会表现出一定的变化范围。各种 各样的脉体也可以产出在不同的围岩之中，但一般看不出它们之间的δ³⁴S‰有差别。这里列出 660矿床、670矿床和672矿床，不同阶段脉体中黄铁矿的δ³⁴S‰值（表9-21）。

表9-21 不同阶段黄铁矿的δ³⁴S‰值计算结果

从表9-21 黄铁矿的δ³⁴S‰值可以看出：

(1)矿化阶段的黄铁矿δ³⁴S‰值变化范围较宽，非矿化阶段的黄铁矿δ³⁴S‰值变化范围 较窄，但两者按变化范围有较大的重叠区；

(2)从黄铁矿按结晶粗细来划分，矿化和非矿化阶段的黄铁矿δ³⁴S‰值，粗晶黄铁矿 δ³⁴S‰值变化范围要略宽于细晶黄铁矿的δ³⁴S‰值，但它们的变化范围也有重叠；

(3)根据上述黄铁矿的δ³⁴S‰变化范围，可以认为在整个热液流体形成过程中黄铁矿的 硫同位素分馏作用不强烈；

(4)从表9-21中4对相对应的同一阶段，结晶特征不同的两种黄铁矿的δ³⁴S‰值比较 看，大多数情况下，先沉淀的细晶快速结晶黄铁矿比结晶速度变慢的粗晶块状或片状黄铁矿 富重硫。因此，可以说结晶速度是导致硫同位素发生分馏的原因之一。

H010a样的粒状集合体黄铁矿的δ³⁴S为-13.1‰，H010b样的细晶黄铁矿的δ³⁴S为 -12.1‰，两者差值为-1.0‰；H516样的块状黄铁矿的δ³⁴S为-2.4‰，H516a样的细晶黄铁矿 的δ³⁴S为-3.0‰，两者差值为-0.6‰；H214a样的块状黄铁矿的δ³⁴S为-12.7‰，H214样的细 晶黄铁矿的δ³⁴S为-10.5‰，两者差值为-2.2‰；X503A样的片状集合体黄铁矿的δ³⁴S为 -10.4‰，X503b样的细晶黄铁矿的δ³⁴S为-6.4‰，两者差值为-4.0‰。这些相对应黄铁矿中 的硫同位素对比，反映了流体中S^2-离子浓度和反应速度对同种生成物中硫同位素组成的影响。

2.矿旁蚀变辉绿岩中分散黄铁矿中硫同位素变化

矿旁蚀变辉绿岩中分散黄铁矿中硫同位素变化，实际上是热液流体流经围岩的过程中，液、固相互的反应产生物。因此，热液流体流经围岩的整个过程，即液、固相间反应在空间上 是变化的，这种变化是流体性质组成在扩散交代过程中，热液流体由于硫同位素组成不断分 馏，沉淀出的黄铁矿的硫同位素组成也是不断变化的。

蚀变辉绿岩中分散黄铁矿，共采集了678矿床矿化蚀变围岩样品9个，其外围葛腾坪辉 绿岩样2个，660矿床蚀变辉绿岩样4个，小水矿床矿体旁辉绿岩样1个，现将它们的δ³⁴S‰ 值列入表9-22中。

表9-22 辉绿岩中分散黄铁矿的δ³⁴S‰值

从表9-22中的δ³⁴S‰值看：

(1)矿旁蚀变岩石中黄铁矿的硫同位素一般轻硫同位素含量高，远离的近矿蚀变辉绿岩 中分散黄铁矿含重硫同位素比例大；

(2)小水矿床中的石英-黄铁矿-沥青铀矿矿脉中的黄铁矿含重硫同位素较高；

(3)660矿床5个硫同位素样品的硫同位素值差别显著。

上述现象说明，矿旁围岩中分散黄铁矿的硫同位素，向远离围岩中分散黄铁矿的硫同位 素有明显的硫同位素分馏现象，这种变化可以解释为一次扩散交代产物，即交代外带较矿旁 富重硫。也可以解释为早晚不同热液流体交代围岩的产物，即早期热液流体交代辉绿岩生 成的分散黄铁矿富重硫同位素，而矿化期热液流体交代辉绿岩生成的分散黄铁矿则轻硫同 位素比例明显增加。两种不同的解释，前者是交代围岩的热液流体从内向外，酸度逐渐降 低，热液流体中H2S离解，逐渐向S^2-方向移动增强，进入沉淀的黄铁矿中的重硫逐渐增多。后者则是早期热液流体交代作用，流体中H2S占优势，温度较高，这时H2S与HS-之间的同 位素分馏作用，按照H.L.BARNES计算，在温度>100℃，ΔH2S-HS-小于1.0‰。因此，在 实际应用中可以假设ΔH2S-HS-＝0。这就是说，此时沉淀出现分散黄铁矿中的δ³⁴S‰应 接近于流体中的δ³⁴S‰，故出现辉绿岩中分散黄铁矿δ³⁴S‰值为0.5‰和-0.03‰。而矿化 期热液流体作用于围岩时，由于温度降低，流体中SO4/H2S增大，显然，由于硫的化合物之 间的键能差明显加大，参与沉淀析出的黄铁矿中轻硫同位素会明显增加。

3.花岗岩中分散的硫同位素

花岗岩中分散的黄铁矿共采集了7个样品，其中一个样品采自细粒白云母花岗岩，6个 样品采自中粒斑状黑云母花岗岩。花岗岩中分散黄铁矿硫同位素分析结果见表9-23。从 表9-23中δ³⁴S‰值可以看出：

表9-23 花岗岩中分散黄铁矿的δ³⁴S‰值

(1)不同花岗岩中分散黄铁矿的δ³⁴S‰值并不一定存在着变化；

(2)花岗岩中分散黄铁矿的δ³⁴S‰值变化，是在矿化场不同部位采集的，故出现δ³⁴S‰从 -3.4‰变化到-10.1‰；

(3)从花岗岩中的新生黄铁矿沉淀过程看，一种是新生黄铁矿伴随黑云母绿泥石化过程 生成的；另一种是新生黄铁矿伴随花岗岩的伊利石或伊蒙混层粘土沉淀的。显然，前者相对 偏碱（镁铁绿泥石、镁绿泥石）。ΔH2S-HS-接近0附近，故出现δ³⁴S‰＝-3.4‰（H194）。其余的分散黄铁矿的δ³⁴S‰变化在-7.1‰～-10.9‰，这种变化是由于与矿化中心距离不 同，流体与岩石交代作用造成硫同位素分馏所引起的。

总之，我们认为无论是各种脉体中黄铁矿的δ³⁴S‰变化，还是蚀变围岩中分散黄铁矿的 δ³⁴S‰变化，实际上是沉淀流体组成性质、温度等地球化学条件变化的反应，而并非硫的来 源不同引起。即该地区的硫来源于岩浆硫，其理论基础可引用H.L.BARNES对 / ΣH₂S的比值函数图（图9-4）所解释的一段话，“岩浆热液的δ³⁴S热液值在-3‰～＋7‰ 之间是不大可能生成像黄铁矿或闪锌矿的矿化物矿物，但当温度大于200℃时，δ³⁴S‰_热液大 于8‰左右的岩浆热液则可以形成δ³⁴S‰值接近-30‰的硫化物”（图9-4）。这就是说图 9-4表明在log /ΣH₂S为0的边界上与其附近，热液氧化还原状态的改变，可以大大 地影响沉淀中矿物的δ³⁴S值。在靠近 /H₂S＝0界限区域，温度为250℃时， /H₂S 比值增加一个数量级（即fo2增加0.5数量级或pH值增加一个单位）可以使δ³⁴S值降低 20‰以上。从这一解释出发，下庄矿田硫化物生成，在不考虑方铅矿、黄铜矿、闪锌矿和白铁 矿沉淀时导致的硫同位素分馏情况下，只要有热液流体性状发生变化，就足以能出现上述黄 铁矿中硫同位素变化，即δ³⁴S从＋0.5‰～15.3‰。因此，下庄矿田硫是来源于深部岩浆 源，而不是来自围岩或是混合源。

图9-4 δ³⁴SH₂S与δ³⁴S_热液的偏差作为热液的温度与 /∑H₂S比值的函数图