Question

有趣的碳正离子重排

Answer 1

开始讲烯烃的加成反应，学生感觉难度也上来了。简单的不对称烯烃（双键两边接的基团不一样）和不对称亲电试剂（如HX,HO-X,H2SO4）反应时，仅仅写出产物，按照马氏规则时似乎还是容易的。只要记住亲电试剂的正端与氢多的地方结合，负端与氢少的地方结合。但这是形式上如此，其实本质上来说，就是碳正离子的稳定性。

对于反应而言，能量最低的体系就是稳定体系。对于中间体而言，能量越低，产物中就以这样的结构为主。按照一般的碳正离子稳定性而言，叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基正离子。究其原因，其实就是σ-p超共轭的多少决定的。所以体系中有机会从不稳定向稳定转变的机会，它就有可能发生重排。那什么时候发生重排？首先机理中会出现碳正离子中间体，没有碳正离子怎么可能重排？所以对于对称试剂或不带氢的试剂而言，由于中间体没有碳正离子出现，所以它们就不会重排。所以亲电试剂是HX一类的，遇到不对称烯烃就有可能重排。

但是不是重排还得看底物是否具备条件。对于一般的对称烯烃，如乙烯、2-丁烯、环己烯而言，你再怎么折腾它也不会重排。因为重排前后，碳正离子没有变得更稳定，故而也就失去重排的意义。其实只有当双键上连接有支链时才会发生重排。碳正离子最常见的就是H迁移和烷基迁移，其主要目的就是使中间体（碳正离子），最正电荷得到最好的分散。当然还有扩环和缩环，但是其本质而言属于烷基迁移，或者产物更稳定（扩环以后使环张力变小，如四元环会向五元环扩环，产物更稳定。）

当然还有一些环上的碳正离子重排，有时要靠一定的想象力，不信你可以试试写写它们是怎么变过去的？

碳正离子重排的写法有时和前面所讲的共振体有一定的相似性，只不过它的变化幅度更大，涉及到烷基迁移。缩环或扩环，其本质也是烷基的迁移，只是环大或环小，只是环张力的改变，使体系能量降低罢了。在有机化学学习中，涉及碳正离子机理的反应有很多，烯烃的加成反应只是一个起步。在后面内容中，有苯环上的烷基化（亲电取代），卤代烃的亲核取代SN1机理，以及卤代烃和醇的消除反应E1机理中，都会有碳正离子的影子。也可以说，重排是碳正离子的特征之一。由于碳正离子的结构是一个平面型，所以在亲电加成和亲核取代SN1中，它的反应产物往往就是外消旋体。掌握了这些特征，写机理就不会感觉茫无头绪。

2020.3.19. 午后