Question

化学沉积物

Answer 1

化学沉积物主要包括碳酸盐、二氧化硅(燧石)、磷酸盐和硫酸盐。

1.碳酸盐

(1)前寒武纪碳酸盐

迄今260个样品的测定结果，除罗得西亚前寒武纪Lomagundi群具有高δ¹³C值(9.4‰±2.0‰)外，其余样品的平均δ¹³C_PDB值都和显生宙碳酸盐相似，均在0值附近变化，比较稳定。表明早前寒武纪(33×10⁸a)以来，全部沉积储藏中无机碳和有机碳的相对比例(C_有机/C_全碳≈0.2)是相当稳定的。Lomagundi群白云岩异常的δ¹³C(文中未特加注明均系相对于标准样品PDB———编者)值可能有不同的认识，有人认为是沉积时无机碳和有机碳比例发生了变化，也有人认为是一次缺氧事件所造成的。

前寒武纪沉积中有机碳有以下的变化趋势:有机碳的δ¹³C值没有显示随时代变老而降低的趋势;绝大部分有机碳的δ¹³C值的变化与现代有机碳相似，在－25‰～－35‰之间变化;某些有机碳同位素组成发生异常变化可能是由不同原因引起的，有些较高的δ¹³C值的出现，可能同变质作用过程中¹²C的优先逸失有关。

前寒武纪碳酸盐中氧同位素研究较为困难，原因是后期蚀变可能使样品失去代表性。

(2)显生宙海相灰岩(碳酸盐)的氧、碳同位素组成

海相灰岩的δ¹⁸O值为22‰～30‰;δ¹³C值在0(PDB)附近，离散度约3‰～5‰。海相灰岩的δ¹⁸O和δ¹³C值均存在时代效应，即海相灰岩的氧、碳同位素值随地质时代的变老而逐渐降低(碳酸盐中的δ¹⁸O值均相对于SMOW标准———编者)。

(3)淡水灰岩

淡水灰岩的δ¹⁸O值为18‰～25‰，δ¹³C值为9.82‰～－14.1‰。

淡水灰岩是在淡水环境中形成的，淡水的δ¹⁸O值比较低，淡水灰岩的δ¹⁸O值也相应比海相灰岩低。淡水主要来源是大气降水，氧同位素组成比海水低，变化范围也大，故而淡水灰岩的δ¹⁸O值变化范围很大。淡水碳酸盐中的碳主要是来自陆生植物产生的CO₂，陆生植物比海生植物更富¹²C。

根据氧和碳的同位素组成，原则上可以区分海水、咸水和淡水石灰岩。Weber曾用以下经验公式，来判断侏罗纪以来形成的海相灰岩和淡水灰岩:

Z=a(δ¹³C+50)+b(δ¹⁸O+50)

式中:a=2.048;b=0.498。当Z>120时为海相灰岩，Z﹤120时为淡水灰岩。使用此公式来判别灰岩成因，必须考虑实际的成岩环境，否则会造成失误。例如，海相灰岩的重结晶，造成δ¹⁸O值降低，可能会被误认为淡水灰岩;赤道或经过剧烈蒸发过的河湖相灰岩，根据Z值有可能被误定为海相灰岩。

(4)钙华的碳、氧同位素组成

钙华是石灰岩地区常见的一种岩溶碳酸盐沉积物，它的成因大多数源于石灰岩的重溶。钙华的碳、氧同位素组成与导致石灰岩重溶的CO₂来源有关。石灰岩重溶的化学反应可用以下方程表示:

图6－2 不同时代、不同类型碳酸盐δ¹⁸O和δ¹³C值的分布直方图(据Taylor，1967)

同位素地球化学

从化学反应方程式可以看出，如果在CO₂(气)过饱和的情况下，反应有利于CaCO₃(固)的溶解，溶解形成的碳酸氢根的碳同位素组成取决于导致岩溶CO₂的来源。当这一混合流体沿构造裂隙升至地表，在CO₂卸压时，体系内的反应朝反方向进行，碳酸氢根又会分解与钙离子结合，再沉淀为钙华。

在CaCO₃(固)－CO₂(气)－HCO^－₃体系内，存在两种同位素分馏方式，一种是CaCO₃(固)溶解过程中的动力同位素分馏，另一种则是系统内的CO₂与水溶的HCO^－₃之间的同位素交换。无论哪一种同位素分馏，总体上都随产生岩溶的CO₂同位素组成的变化而变化。如果CO₂主要源于有机碳的氧化，由它形成的钙华，则相对富¹²C，有可能远远低于溶解前的石灰岩的碳同位素组成，这种情况在自然界可谓常见。另一种则是在地下深部，特别是在靠近岩浆活动的构造发育地带的碳酸盐地层中，由于脱碳酸盐反应会生成富¹³C的CO₂，由它产生岩溶，再沉淀形成的钙华，其δ¹³C值就可能高于溶解前的地层碳酸盐同位素组成。笔者(1984)在测试四川黄龙、九寨沟一带钙华样品时，发现该区的钙华都以高δ¹³C值为特征。陈先等(1988)采集的黄龙景区5件钙华的δ¹³C值全为4.25‰～4.81‰(相对于PDB)，2个泉水的δ¹³C值为1.39‰～1.41‰。刘再华等(1993)在同样的地区采集了8件样品，1件钙华δ¹³C值为4.97‰，7件泉水样品δ¹³C值在3.05‰～3.65‰之间。联系到当地的地质构造背景推测，黄龙、九寨沟一带钙华的形成，很可能与当地深部碳酸盐地层发生脱碳酸盐作用产生的CO₂有关。

2.燧石

燧石的成因与前寒武纪条带状含铁建造的成因有关，保存有古温度和古海洋水的同位素组成的信息。

1)δ¹⁸O的变化特点:δ¹⁸O值的变化范围很大，海相燧石的δ¹⁸O为25‰～44.1‰，δD在－78‰～－95‰之间;显生宙陆相燧石的δ¹⁸O值为17‰～36‰，δD值为－30‰～－150‰。海相燧石的δ¹⁸O存在地质年代效应:随地质年代变老δ¹⁸O值降低。

2)影响同位素组成的主要因素:①温度的变化;②古海洋水氧同位素的变化;③淡水对海水的解稀;④成岩过程中同位素的变化。

成岩过程中随矿物相的转变，由于同位素的交换导致矿物的¹⁸O含量逐渐降低，而孔隙水相应的δ¹⁸O值逐步升高(表6－2)。

表6－2 成岩过程中不同矿物相的氧同位素变化

3.海相硫酸盐(蒸发岩)

1)20×10⁸a前的太古宙和古元古代岩石中硫化物和硫酸盐都具有相近的、接近于陨石硫的同位素组成特点。这表明在没有生物作用参与的情况下，地幔来源物质经风化、搬运、沉积而转变为沉积岩的过程中，含硫化合物之间没有产生明显的硫同位素分馏。也可能在较高温度下发生变质作用导致岩石中的硫同位素组成趋向于“均一化”。北极太古宙重晶石中硫同位素组成，δ³⁴S为+3‰～+6‰(Perry，1971;Strauss，1993);澳大利亚Warrawoona Group3500Ma产于Towers Formation的两个重晶石样品硫同位素组成为+4.5‰和6.3‰;南非Fig Tree Series3350Ma的一个重晶石样品硫同位素组成为为+4.5‰;加拿大苏比利尔省SuperiorProvince太古宙沉积岩(2400～3300Ma)中δ³⁴S值变化为－3‰～+5‰(Cameron et al.，1987);Lambert(1978)、Hoering(1990)、Deb(1991)所测的同时代的硫化物的硫同位素组成变化很小并接近于0;Cameronand Hattori(1987)报道了在Hem金矿区黄铁矿和部分重晶石、硬石膏δ³⁴S值在－17.5‰～+12.6‰之间。这是目前为止关于太古宙黄铁矿硫同位素组成最轻的报道，他们认为这样的硫同位素的组成可能与热液活动有关。

2)在20×10⁸a以后形成的沉积岩，由于有生物的出现，在硫酸盐还原细菌的作用下，含硫化合物之间的硫同位素组成发生了明显的变化。