Question

煤中硫富集的地球化学机理

Answer 1

1.煤中的有机硫

高等植物带入煤中的有机硫一般不超过0.5%，低等植物成煤母质蛋白质最多只能提供煤中有机硫含量的40%（Casagrande等，1979）。乌达矿区9，10煤中有机硫平均含量都超过3.0%，表明有机硫主要来源于植物母质外，相当一部分来自后生的有机硫。9和10煤层中存在大量黄铁矿化细菌菌落及具有叠锥状构造的黄铁矿，表明煤层聚积过程中有大量细菌参与，亦可能有藻类参加。细菌富含蛋白质，而且世代交替非常迅速，大多很快在沼泽介质中降解，通过黄铁矿化而保留其形态的仅占一小部分，因此参与形成泥炭的菌藻类会带来高于高等植物的有机硫。

海水为高有机硫煤提供了丰富的硫源。刘志礼（1998）认为，藻类在生长过程中使环境pH值上升到10以上，E_h值下降近100 mV。弱碱性的还原条件，有利于硫酸盐还原细菌的繁衍，由细菌的硫酸盐还原作用所形成的硫与泥炭有机物作用生成有机含硫化合物，导致后生有机硫形成。Casagrande等（1979）从Okefenokee沼泽低硫淡水泥炭中分离出腐殖酸，然后用这些腐殖酸与可示踪的³⁵S混合反应，发现与腐殖酸相结合的³⁵S的数量随作用时间呈线性增高。在Casagrande等（1979）的另一个实验中，用含³⁵S的H₂S气体同从淡水泥炭中分离的不同有机质成分相互作用，结果发现：H₂S完全可以与泥炭有机质发生作用形成有机硫；H₂S在常温下就能与有机物反应，且所需时间并非很长；占泥炭有机物70%以上的腐殖酸与³⁵S的平均结合量为38.86%；腐殖酸与H₂S最易结合，富里酸与H₂S的结合力较差。Casagrande的实验充分表明，无机硫向有机硫的转变完全是可能的。

Demir等（1991）认为，显微组分前身的化学结构不同，它们对硫的吸收量也不同，各显微组分之间有机硫含量的差异可能起源于此。不同煤层或同一煤层不同煤分层中有机硫含量的差异可能与成煤背景、泥炭沼泽微环境以及顶底板环境有关。Robert认为，煤中硫含量随煤级的变化很小，但在煤的成岩和变质过程中含硫化合物类型可能会发生较大变化。在泥炭和褐煤的抽提物中，硫醚、硫酯、硫醇等官能团十分丰富，煤级增高，上述不稳定官能团减少，出现环化和芳构化程度更高的噻吩系列含硫化合物。雷加锦（1993）应用气相色谱-质谱方法研究了贵州晚二叠世烟煤的有机抽提物，发现二苯并噻吩系列是抽提物中含量最高的化合物，占芳烃总硫化合物的65.5%，其次是苯并噻吩系列、苯并二苯并噻吩系列、菲并噻吩系列含硫化合物，含量分别占芳烃总硫化合物的17.5%、7.4%和5.58%。

2.煤中的黄铁矿硫

在众多研究沉积岩及煤中黄铁矿成因的学者中，以Berner（1970）发表的《沉积黄铁矿的形成》一文最为著名。他认为，黄铁矿的形成受控于

，F e²⁺及有机质三要素。有机质为细菌把硫酸盐还原成H₂S，并为H₂S形成S⁰提供了能源（养料、电子供给体），Fe²⁺与H₂S作用逐步形成黄铁矿。到目前为止，许多学者从微生物地球化学、地球化学及稳定同位素地球化学等方面着手研究黄铁矿的成因，但大多离不开Berner所阐述的黄铁矿成因三要素。

泥炭沼泽中大量的植物遗体转变为腐殖质和腐殖酸，为硫酸盐还原细菌提供能源具备了必要条件。在硫酸盐丰富和Fe²⁺供给充足的环境下，将形成高黄铁矿含量的煤。硫酸盐还原细菌将硫酸根离子还原为H₂S，大约10%的H₂S被铁凝聚，最后转化为黄铁矿。铁的硫化物类型包括非晶质硫化亚铁（FeS）、四方硫铁矿（Fe₉S₈或FeS_0.9）、等轴硫铁矿（Fe₃S₄）和黄铁矿（FeS₂）。乌达矿区9和10煤层中大部分晶粒黄铁矿都是这种条件的产物。黄铁矿晶粒的形状受结晶习性和介质条件的影响。Donnay等认为，黄铁矿雏晶为立方体，而八面体是黄铁矿晶粒中最稳定的状态。乌达矿区9和10煤层中八面体晶粒较多，是总体介质环境为过饱和状态的反映。

关于莓球状黄铁矿的成因有两种观点：一是生物成因说，二是胶体化学沉淀说。生物成因说的概念有两种：第一种是生物（包括微生物）本身需硫作为能量代谢，直接参与黄铁矿的形成，最终被黄铁矿矿化而保持生物的组织结构假象，如硫蒴细菌Thiocapsa是具有荚膜的球形、椭圆形的硫细菌，可组成细胞簇，黄铁矿化可成莓球状；另一种是泛义的，指生物活动在黄铁矿化形成过程中起重要作用，不论所形成的黄铁矿有没有保留生物的结构，都属于生物成因的范畴。因此，莓球状黄铁矿及其他同生的黄铁矿都是硫酸盐还原细菌把硫酸根离子还原为H₂S后与铁结合的，都属生物成因。潘光等（1987）提出了“黄铁矿莓菌结晶模拟作用”的概念，认为黄铁矿质点先沉淀在细菌残骸的表面，按细胞模形态铸造细菌的空心模子，随结晶作用填满空心部分，逐渐按自己的结晶习惯，形成八面体或五角十二面体，结晶作用加强，原来细菌残骸的形貌完全被掩盖。

关于胶体化学沉淀说或无机成因说，可以两个重要事实加以阐述，一是在安山岩中、黑矿矿石及热液脉中存在莓球状黄铁矿，二是通过实验在真空和水溶液中均合成了与天然产物相似的莓球结构，并查明了反应之初生成的非晶质硫化物在转变为等轴硫铁矿的过程中发育莓球结构。这两种观点皆有一定的道理。Kostova等（1996）及Kortenski（1996）在研究保加利亚Pernik煤田亚烟煤时，提出了判断不同成因莓球状黄铁矿的依据：细菌成因的特征是莓球的矿化很不均匀，往往仅局部矿化，有时是黄铁矿化的菌落，莓球内的黄铁矿不具晶形，也不能与自形晶黄铁矿共生；无机成因的莓球状黄铁矿则晶形发育完善，莓球之间能合并，常与自形晶黄铁矿及其集合体共生。自然界在煤中发现的大多属无机成因的莓球状黄铁矿。

至于球状、结核状、团块状黄铁矿等，并非是纯同生黄铁矿，而是一个有内在联系的缓慢演化过程，往往受到后生作用的影响。