Question

含有较多的微量元素

Answer 1

按水文地球化学观点。将水中含量小于10mg/L的元素称为微量元素或微量组分。油田水中常见的微量元素多达几十种，其含量比一般地下水中要高，它们在油田水中富集的机理，主要与石油的形成与演化有关，有机物质(包括细菌活动)提取了赋存于古湖(海)盆水或沉积软泥水中的微量元素，在向烃类转化过程中富集于原油中，故在原油灰分中见有众多的微量元素。地下水与石油长期共存，水又具有吸附能力高、溶解能力强等特性，从原油与围岩中获得了大量的微量元素，故三者之间同步增高现象比较明显。此外，油田水中微量元素的另一个来源是地幔或地球深部的供给。

我国各个油田都对油田水中的主要微量元素做了分析测试，积累了丰富的资料。由于各地区油气地质条件的复杂性和差异性，以及沉积环境的多元化，对该参数与油气的关系与应用，至今还没有统一的认识。各油田大都根据自己的需要选择性的应用某些元素。

微量元素的分析测试方法，各油田不尽一致，现在常用方法：

原子吸收分光光度法：测定碱金属元素(锂、钾、钠)、碱土金属元素(锶、钡、钙、镁)及黑色金属元素(铁、镍、钴、铬、锰)。

比色法：溴、碘、硼。

火焰原子法：铜、锌、镉、汞、锡、铅、锑。

原子吸收法：贵金属——金、银、钯。

近年来，我国开始应用离子色谱法(ICP)测量微量元素。

上述微量元素在我国不同含油气盆地油田水中均有分布(表3-63；图3-68)。据24个含油气地区(盆地与凹陷)统计只有Br^-，I^-，B³⁺三个，各单位均做了分析；Ni，Mn，Cu，Sr等分析的单位也较多，而其他元素分析者较少。

表3-63 我国部分含油气地区油田水中微量元素 单位：mg/L

油田水中微量元素组合是判别含油气性的间接标志，利用该参数进行含油气预测评价时，必须考虑指标的性质及本区资料的实际情况。作者根据国内外应用微量元素的实际情况，提出以下组合形式：溴、碘、硼组合；钡、锶组合；铷、铯组合；铁、锰、镍、铜组合；金、银、铼、铟、镉组合。

1.溴、碘、硼组合

油田水中的碘多以碘化钠的形式存在，为有机起源，即多集中在水生(海洋、湖泊均可)有机体(如藻类等)中，这些有机体死亡后，同沉积物一起被埋藏下来，并将碘转给了沉积水。由于碘同有机质有直接联系，被视为含油气性的良好指标。

图3-68 济阳坳陷地层水中微量元素含量变化特征

(据胜利油田资料，1977)

溴的成因，分有机起源和无机起源。它在水中的绝对含量或相对含量都与含油气无关，主要随水的变质程度和总矿化度的升高而加大。油田水中溴的含量变化很大，从每升几毫克到上千毫克。溴的含量与氯离子有关，在氯离子富集的水中，溴的含量也高(原因后述)。在油田水研究时常采用Cl/Br比值，该比值在海水中稳定在292。我国某些高变质或受盐岩影响的油田水中该比值可超过海水平均值，如塔里木盆地塔河及邻区高矿化度的油田水rCl/rBr比值大于300。而在低矿化度的油田水中，由于Br的含量增加使该比值下降到120～190。Br是指示水文地球化学环境和变质程度的指标。

作者研究了四川盆地中部上三叠统地层水中钡离子含量最高达3000mg/L以上(如广51井、栏1井等)。在平面上具有西南部高，东部及北部地区相对低(2000mg/L)以下，在纵向上钡离子含量的变化多与溴、碘离子的变化类似，而与钙离子和硫酸根离子含量的变化相反。川中地区须家河组地层水中钡离子的大量富集主要与富钡长石火山母源岩及雷口坡组——嘉陵江组的陆源海相沉积的剥蚀碎屑在碳酸盐岩地貌背景上的沉积有关；次为高浓度的海相地层水影响所致。

我国油田水中Br^-、I^-的含量在天然水系中仅次于盐湖水或卤水(表3-64)。松辽盆地南部不同油层的油田水中均含有较高的Br和I(表3-65)。四川盆地各产油气层油田水中I^-、Br^-含量都很高，甚至超过海相油田水(表3-66)。松辽盆地南部扶余油层在不同油田或同一油田，碘的含量在产层与非产层地下水中有明显差异，前者高于后者，而非油田水中则不含碘(表3-67)。溴、碘在油田水中含量的高低与沉积环境、生油母质类型、烃类及有机碳含量有一定关系(表3-68)。

油田水中普遍含有硼，硼的化合物(如硼酸钠等)易溶于水，在岩石被溶滤过程中，转入地下水。苏林(1956)认为：NaHCO₃型水有利于硼的富集，其含量高于 CaCl₂型水。准噶尔盆地风成城油田和克拉玛依油田高矿化度的NaHCO₃型水中，硼的含量高达2000mg/L以上，在国内外是罕见的(表3-69)。

表3-64 油田水中I^-、Br^-含量 单位：mg/L

表3-65 松辽盆地南部油田水中I^-、Br^-含量 单位：mg/L

表3-66 四川盆地油、气地下水中碘溴含量 单位：mg/L

(据刘方槐，1991)

表3-67 松辽盆地南部产层与非产层地下水中碘的含量 单位：mg/L

(据杨忠辉，1982)

表3-68 碘、溴与有机质性质的关系

我国许多油田对油田水中的硼(或偏硼酸)进行了分析，获得了较高的含量(如江汉盆地潜江组油田水B³⁺含量范围在100～377mg/L，最高达412mg/L)，并且与溴、碘一起综合应用研究。

表3-69 准噶尔盆地油田水中硼含量

(据高锡兴，1994)

溴、碘、硼参数组合的含量，一般有从凹陷中心向周边递减的环状分布特点，高含量集中出现在主要含油组合的油田水中。如齐家-古尤和三肇凹陷的中部组合(萨-葡油层)，油田水Br^-、I^-、B³⁺的含量，在凹陷中部高于边缘0.5～1倍之多。在纵向上，同一含水岩系内，由浅到深，其含量由低到高。总体来看，该组合含量高低同水型(苏林分类)关系不密切。

国外对Br^-、I^-、B³⁺的研究比较重视。柯林斯(1980)在研究油田水中溴的分布规律时指出，在CaCl₂型水中，溴的含量大于300mg/l时，是含油性的有效指标。

库杰列斯基(Кyдeльский，1977)统计了前寒武系和古生界含油气盆地，1664个油田及358个气田地层水(其中产层2589个，非产层1520个样品)中碘的含量，产层的平均值：前寒武系为20.99mg/L；古生界为14.29mg/L。几乎高出非产层的一倍(分别为9.33mg/L和8.16mg/L)。碘含量超过10mg/L的样品频率，产层分别为58.38%和51.52%；而非生产分别为31.80%和35.93%。古生界气田水中碘含量明显降低(约5mg/L)，而且含量大于10mg/L部分的频率也低(约16%)。

在巴库油田水中，碘的含量为30～60mg/L；溴的含量为0.5～0.8mg/L；上丘索夫油田水中碘的含量为100～200mg/L；溴的含量高达2g/L。乌拉尔-伏尔加含油气区碘含量随地层变老而增高。

2.钡、锶组合

该组合在油田水中的聚集与油气没有直接的关系。

钡通常聚集在无硫酸盐的水中，特别是聚集在无硫酸盐的CaCl₂型水中，钡在油田水中的出现是脱硫酸作用的结果。油田水中钡的高含量，表明存在着良好的还原环境，有利于油气的聚集。四川盆地侏罗系凉高山组的油田水钡含量高达5367mg/L，而且缺失

。

锶在油田水中普遍存在，其含量变化幅度很大，低者小于1mg/L，高者达数百mg/L(图3-69)，主要富集在以Cl^――Na⁺离子组合为主体的NaHCO₃和CaCl₂型水中。

Sr²⁺、Ba²⁺组合是反映海相与陆相水文地质化学环境及进行水源(同源、混源)对比的指标。一般在陆相油田水中Sr²⁺，Ba²⁺及Sr/Ba比值低，而海相油田水中相对高(表3-70)。

表3-70 冀中坳陷油田水中钡锶分布

图3-69 阿克库勒及邻区油田水中钡、锶等元素分布直方图

(据蔡立国等，2002)

3.铷、铯组合

Rb⁺，Cs⁺在自然界分布较广，但一般以氯化物(RbCl₂)的形式呈分散状态存在。油田水中的铷和铯主要来源于围岩中，在地下水处于滞流或停滞的环境中，通过水-岩相互作用而转入水中。在地表水(海、湖、河流)中含量较低，如日本海中 Rb⁺含量为0.33mg/L，Cs⁺含量只有0.002～0.01mg/L；通常卤水中含量较高，如山东东风井卤水中Rb⁺为1.33mg/L。我国油田水中均含有一定量的Rb⁺和Cs⁺，前者多在0.14～40.0mg/L之间，后者为0.33～16.8mg/L。江汉盆地油田水中铷含量5～12mg/L，铯1～12mg/L；四川黑卤水中铷、铯含量分别为5.9mg/L和3.6mg/L。

在分布上有随矿化度和深度增加而增高的趋势(图3-70)。该组合含量的多寡可为水-岩平衡及其交替强度提供依据。

图3-70 潜江凹陷油田水中铷、铯与矿化度、埋深关系

4.铁、锰、镍、铜组合

该组合是多数油田分析测试的项目，资料相对较多。原油灰分和岩石中含有较多的微量元素，是油田水中Fe、Mn、Ni、Cu等元素的主要来源，其含量变化较大：

Fe：0.26～56.5mg/L

Mn：0.03～11.98mg/L

Ni：0.04～5mg/L

Cu：0.03～1.65mg/L

虽然有些元素与油气有共生关系，但它们在水中赋存还受下列因素的影响与控制：

1)水文地球化学环境：稳定而浓缩的环境有利于微量元素富集。

2)与矿化度呈直线关系：矿化度高含有较多的元素，矿化度低微量元素也低。

3)古湖(海)盆的特点：从淡水湖→咸水湖→盐水湖，含量依次增加。

4)陆相比海相油田水中相对富集Fe、Mn、Ni、Li等元素，V/Ni比值小于1。

5)在凹陷中心含量增高，如泌陷凹陷内部的A凹、安栅、双河等油田水中含量高于凹陷边缘的油田——下二门、井楼等。

研究油田水中上述组合，可为分析沉积环境或沉积岩相、判别油气成因、追踪油气源等方面提供依据。

5.深层元素组合

该组合主要指Au，Ag，Re，In，Cd等元素，目前，人们对其认识还比较浮浅，但却是一个有理论意义和油气勘探价值的新课题，值得重视的新研究领域与新方向。

当今油气勘探基本上是在有机学说理论指导下进行的。近年来，无机学说研究取得许多新认识和新成果。地幔中存在烃类并沿深大断裂向上运移，已引起油气勘查家的关注。

水文地质的观点认为，地幔物质中的水(供氢体)与碳酸气是碳氢化合物矿物合成的原生母质。含碳氢化合物的深成热液沿深大断裂系统向上运移至地壳浅部，必然在地下水中留下具有深层性质的元素。人们认识深成微量元素大都是从沿断裂分布的温泉的化学成分开始的。温泉中发现一些在陆壳中很少存在的稀有元素。1964年，作者调查了关中平原南北两侧沿秦岭大断裂和渭北断裂分布的温泉的化学成分(包括全国有名的临潼华清池、蓝田汤浴等)，获得了一些深层元素的信息(如Ti、CO₂、He及放射性元素等)。

大庆油田郭占谦、冯子辉等(1998)在塔里木盆地石油灰分中微量元素的研究成果中指出：有17种元素在生命物质中没有发现，其中Be，Cr，Ag，Cd，In，Sb，Te，Hf，Ta，W，Re，Au，Bi 13种元素含量超过中国陆壳含量的1～3个数量级(表3-71)，据此提出在油气勘探时要考虑地球深部内生命物质形成的非生物成因烃的问题。

表3-71 塔里木盆地石油中特殊的微量元素

(据郭占谦等，1998)

济阳坳陷古近系含水岩系的油田水中，普遍富集Au(0.169×10^-9)，Ag(4×10^-9)及Cd，Pb，Co，Cr，As等一批相关的金属元素。

我国许多CO₂气藏的形成都与地幔深部物质有关，如广东三水、苏北黄桥、松南万金塔、黄骅坳陷翟庄子、济阳坳陷平方王、平南和花沟、莺歌海盆地乐东和东方及东海等CO₂气藏的发现，从一个方面说明，在油气勘探开发中，要重视无机成油(气)的问题。深层元素组合，与不同赋存状态(游离、溶解、吸附)的CO₂、氦及其同位素结合，是发现无机成因气的有效参数。

综上所述，微量元素在油田水与非油田水中有一定的差异，可为油气地质预测与评价提供一方面有用信息。但在具体应用时，必须考虑各元素之间的相互关系及其地球化学性质，综合研究应用，任何单一元素的评价，都存在不确定性或多解性。另外对微量元素或组合而言，绝对含量的高低不是唯一应用评价的标准，更重要的是要考虑它与区域背景值之间的关系，与克拉克值的比较，一般将超过区域背值的高含量元素，视为更有应用价值的指标。