什么是液相炭化 15
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1液相炭化的概念
热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时,一般经历液相炭化成炭,其温度范围一般在350-550℃,主要对象为重质稠环芳烃,如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。
2、液相炭化中发生的化学反应
1)、氢转移反应
液相反应温度比气相低得多,从能量观点看,芳烃本身很难在500℃以下均裂成自由基。但是,由电子迁移引起的离子化反应即芳烃间相互作用所诱发的氢转移,氢阴离子向电子迁移后具有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。热转化时,分子的氢转移是反应的重要因素。
2)、自由基反应
是液相炭化中最主要的反应。分两阶段进行:通过化学电子转移产生一自由基离子—σ自由基。它极不稳定,反应性强,寿命短;稳定的π自由基缩聚物在反应的第二阶段形成,由于离域性,被共振稳定化,可由ESR测定。
3)、增环反应
①自正丁基转变为菲
②Elbs反应 分子内缩合
③-CH2-CH2-
④D-A反应 ……………… 分子间缩合
⑤芳核脱氢缩聚 …………… 分子间通过芳核缩合
⑥重排反应
3、共振能、自由价和电离势的物理意义及在表征芳烃反应性方面的特点?
表征反应性的指标
共振能
共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子中的π电子的本性作出的质和量的处理。当芳香环数一定时,环的配置能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。一般地说、随着芳香环数的增多,芳香体系的共振能增加,其稳定性增加。
自由价(Fr)
是对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。
Fr=Nmax-Nr
Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数,Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的键序之和。Fr(max):自由价最大值;Fr(max)>0.53 活性质点;Fr(max)<0.53 惰性质点
电离势(ip)
Huckel关系式ip = 4.39+0.857λp 。热活性芳烃(ip<7.10 eV);热惰性芳烃(ip>7.10 eV)
表征芳烃反应性方面的特点
共振能从离域的角度表征分子的能量特征或热力学性能,其值与分子体积的关系比较直接,掩盖了分子中各个点位的化学活性差别;
自由价最大值由于能够表征和区分分子中各个点位的化学活性,因此常被用于同多环芳烃的热反应性相关联;
电离势则适用于化学键的异裂即离子化反应的情况。
4、中间相的形成过程
沥青有机小分子——脱氢——芳构化——缩聚——盘状化合物——自组装——中间相微球——长大——相遇——融并——再相遇——再融并——解体——中间相沥青——半焦
5、中间相的结构模型(物理和化学模型)
1)、物理模型
地球仪模型(Brooks-Taylor模型)
同心球壳型(洋葱型、K J Huttinger)
扁圆片型(Lewis, Kovac和今村键)
2)、化学结构模型
中间相多数不溶于通常的有机溶剂,再加上为复杂的混合物,所以其精确的分子结构难以测定。利用加氢可溶化,溶剂抽提(NMR、MS、IR、HPLC等)及固体研究方法(XRD、XPS、SEM、TEM等)可以剖析中间相的化学结构(AMSP)。
其分子模型包括中间相沥青的分子结构模型;Zimmer-White中间向分子结构模型;Mochida提出的中间相蜘蛛网模型;三维结构模型。
热解先于挥发的液体或高温下熔融的固体烃类有机物在惰性气氛中热解时,一般经历液相炭化成炭,其温度范围一般在350-550℃,主要对象为重质稠环芳烃,如沥青、渣油、蒽、萘等的热解。
2、液相炭化中发生的化学反应
1)、氢转移反应
液相反应温度比气相低得多,从能量观点看,芳烃本身很难在500℃以下均裂成自由基。但是,由电子迁移引起的离子化反应即芳烃间相互作用所诱发的氢转移,氢阴离子向电子迁移后具有正电荷的芳核转移所需要的能量更低。热转化时,分子的氢转移是反应的重要因素。
2)、自由基反应
是液相炭化中最主要的反应。分两阶段进行:通过化学电子转移产生一自由基离子—σ自由基。它极不稳定,反应性强,寿命短;稳定的π自由基缩聚物在反应的第二阶段形成,由于离域性,被共振稳定化,可由ESR测定。
3)、增环反应
①自正丁基转变为菲
②Elbs反应 分子内缩合
③-CH2-CH2-
④D-A反应 ……………… 分子间缩合
⑤芳核脱氢缩聚 …………… 分子间通过芳核缩合
⑥重排反应
3、共振能、自由价和电离势的物理意义及在表征芳烃反应性方面的特点?
表征反应性的指标
共振能
共振论法和分子轨道法是对有机体系中共轭分子和芳香分子中的π电子的本性作出的质和量的处理。当芳香环数一定时,环的配置能够产生出最多共轭苯型环单元者最为稳定。一般地说、随着芳香环数的增多,芳香体系的共振能增加,其稳定性增加。
自由价(Fr)
是对碳原子的剩余的未使用的键合能力的一个量度。
Fr=Nmax-Nr
Nmax是与原子r的化学性质和杂化状态有关的常数,Nr是将原子r与分子中其余原子相联的所有化学键的键序之和。Fr(max):自由价最大值;Fr(max)>0.53 活性质点;Fr(max)<0.53 惰性质点
电离势(ip)
Huckel关系式ip = 4.39+0.857λp 。热活性芳烃(ip<7.10 eV);热惰性芳烃(ip>7.10 eV)
表征芳烃反应性方面的特点
共振能从离域的角度表征分子的能量特征或热力学性能,其值与分子体积的关系比较直接,掩盖了分子中各个点位的化学活性差别;
自由价最大值由于能够表征和区分分子中各个点位的化学活性,因此常被用于同多环芳烃的热反应性相关联;
电离势则适用于化学键的异裂即离子化反应的情况。
4、中间相的形成过程
沥青有机小分子——脱氢——芳构化——缩聚——盘状化合物——自组装——中间相微球——长大——相遇——融并——再相遇——再融并——解体——中间相沥青——半焦
5、中间相的结构模型(物理和化学模型)
1)、物理模型
地球仪模型(Brooks-Taylor模型)
同心球壳型(洋葱型、K J Huttinger)
扁圆片型(Lewis, Kovac和今村键)
2)、化学结构模型
中间相多数不溶于通常的有机溶剂,再加上为复杂的混合物,所以其精确的分子结构难以测定。利用加氢可溶化,溶剂抽提(NMR、MS、IR、HPLC等)及固体研究方法(XRD、XPS、SEM、TEM等)可以剖析中间相的化学结构(AMSP)。
其分子模型包括中间相沥青的分子结构模型;Zimmer-White中间向分子结构模型;Mochida提出的中间相蜘蛛网模型;三维结构模型。
参考资料: sername
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