Question

为什么单原子分子理想气体的摩尔定容热容等于3/2R？

Answer 1

在不考虑振动状态的情况下（因为振动能级之间的能量间隔较大,一般在常温下分子的振动状态不会发生显著改变,因此对热容的贡献可以忽略.而在高温下,则需要考虑振动状态变化对热容的贡献）,对于理想气体,如果是单原子分子的气体,其等容热容为3R/2；如果是双原子分子或线型的多原子分子的气体,其等容热容为5R/2；如果是非线型的多原子分子的气体,其等容热容为3R.
经典的能量均分原理认为,如果把一个分子的平动能、转动能和振动能的表达式中的每一个平方项称为一个自由度的话（注意这里自由度的定义和一般物理中运动自由度的定义有所不同）,那么能量是均匀地分配在每一个自由度上,其数值均为kT/2.如果一个分子有t个平动自由度,r个转动自由度和s个振动自由度（均为一般意义上的运动自由度,一个由n个原子组成的分子的总自由度为3n）,由于每一种振动方式都有两个平方项（一个是振动动能,一个是振动势能）,所以其总能量为(t+r+2s)kT/2,而1mol该气体分子的总能量为(t+r+2s)RT/2,所以其热容为(t+r+2s)R/2；若在常温下不需要考虑振动,则其热容为(t+r)R/2.
(1)对于单原子分子,只有平动,没有转动和振动,其平动自由度为3（x、y、z三个方向）,因此其热容为3R/2；
(2)对于双原子分子和线型的多原子分子,其平动自由度仍是3,转动自由度为2（对于线型分子,当沿其轴线转动时,基本上不消耗能量,所以只有绕另外两个轴转动的自由度）,所以常温下其热容为5R/2；
(3)对于非线型的多原子分子,它有3个平动自由度和3个转动自由度,所以常温下其热容为3R.

Answer 2

同核双原子分子理想气体的分子有3个平动自由度,2个转动自由度,1个振动自由度,因一般温度下,对于理气模型，忽略了分子间作用力，即势能忽略，内能中动能值与温度成正比，而在不太大的温度范围变化不会引起核内能级、电子能级、振动能级等跃迁，即为常数分子的振动运动总处在最低能级,对热容无贡献,故在求算热容时,只考虑平动和转动的贡献,每个双原子分子的平动和转动对内能的贡献为5/2kt,故双原子分子理想气体的摩尔等容热容为:
cv,m=5r/2
而在高温时显然还要加上振动对热容的贡献r，所以高温时cv,m=5r/2+r=7r/2.