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除金、铂等少数贵金属之外,绝大多数金属在空气和水中都会受到腐蚀。防止金属腐蚀的一个简单原理,就是把金属和腐蚀性的环境相隔离。防腐方法简单归纳如下:
(1)非金属保护层。将耐腐蚀的非金属物质,如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料、橡胶、聚酯)等,涂在要保护的金属表面上,使金属与腐蚀介质隔离。
(2)金属保护层。用耐腐蚀性较强的金属或合金,覆盖被保护的金属表面,覆盖的方法有电镀、热喷镀、真空镀等。按防腐蚀的电化学性质来说,保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。阳极保护层金属的标准电极电位比基体金属低,例如镀锌铁板,锌为阳极,铁为阴极。阴极保护层金属的标准电极电位比基体金属为高,例如镀锡铁板,锡为阴极,铁为阳极。就保护层将金属和环境隔离的作用而言,两种保护层无原则区别。但当保护层受到损坏变得不完整时,情况就不同了。如前所述,阴极保护层将使基体金属成为阳极,造成孔蚀。阳极保护层,如镀锌铁板,此时锌为阳极,基体金属铁是阴极,受到腐蚀的是镀层锌,而非铁。直到镀层受到相当大的破坏,不能对基体金属起到保护作用时,基体金属才开始腐蚀。
(3)电化学保护。
①牺牲阳极保护:将标准电极电位较低的金属和需要保护的金属连接起来,构成电池。这时,需要保护的金属因电极电位较高成为阴极,不受腐蚀,得到保护。另一个电极电位较低的金属是阳极,被腐蚀。例如,海上航行的船舶,在船底四周镶嵌锌块。这时,船体是阴极,受到保护,锌块是阳极,代替船体被腐蚀。这种保护法是保护了阴极,牺牲了阳极,故称牺牲阳极保护法。
②阴极保护:这是利用外加电源来保护金属。把需要保护的金属接在负极上,成为阴极而免除腐蚀。另外取一些铁块接到正极上,使之成为阳极,让其腐蚀,实际上也是牺牲阳极。和上面的方法所不同的是,这里由外电源提供电流,而不是由电池本身提供电流。化工厂的一些酸性溶液贮槽或管道,以及地下水管、输油管等,常用这种方法防腐。
③阳极保护:这也是利用外加直流电源来保护金属。但把需要保护的金属接在正极上,成为阳极。按理这应该加速金属腐蚀。但对一些能形成保护性氧化膜的金属,并非一定加速金属腐蚀。相反,在适当正的电位范围内,由于阳极上氧化作用加剧,在金属表面上形成一个完整的氧化膜层,使金属得到保护,腐蚀电流明显下降。这种现象叫做金属的电化学钝化。阳极保护就是将能够钝化的金属,在外加阳极电流的作用下,使其钝化而得到保护。
(4)加缓蚀剂保护。
缓蚀剂是一种化学物质,将它少量地加入到腐蚀介质中,就可显著地减小金属腐蚀的速率。由于缓蚀剂用量少,简便而且经济,故是一种常用的防腐手段。缓蚀剂通常分为三类。
①钝化剂:一般是无机类的强氧化剂。例如,铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐等。它们的作用就是使腐蚀介质具有更强的氧化性,使金属表面保持完整的氧化膜。其作用和电化学的阳极保护异曲同工。
②有机缓蚀剂:其中包括酸洗缓蚀剂和抗蚀油脂。钢铁的酸洗是许多加工过程的必不可少的预处理工序,目的是除去钢铁表面的氧化物,但这个过程必然也会使金属本身受到腐蚀。为了减少金属的腐蚀,在酸洗时必须加入缓蚀剂。这种缓蚀剂通常有:邻位和对位的甲苯硫脲、丙硫醚、二戊基胺、甲醛、对位硫甲酚等。其作用机理是:缓蚀剂被普遍地吸附于钢铁的表面,使得钢铁酸洗时引起腐蚀的电极反应受到阻化。有的缓蚀剂可以提高氢的超电压,使氢离子还原的阴极反应受阻;有的缓蚀剂可使铁氧化为二价铁离子的反应受阻,使阳极极化。但一般认为,缓蚀剂可以同时减慢阴极和阳极的反应,使钢铁的腐蚀速率明显降低。
抗蚀油脂用于金属材料和制件在运输和贮藏期间的暂时防腐,它主要由油、脂或蜡等加入少量有机添加剂组成。这种有机添加剂一般是极性化合物,可吸附于金属表面。其作用机理相似于酸洗缓蚀剂,所不同的是,要求抗蚀油脂中的添加剂在近中性的条件下发生作用,而酸洗缓蚀剂要求在酸性条件下发生作用。作为抗蚀油脂中的添加剂的有机物质通常为:有机胺类、环烷酸锌、各种石油产品氧化的产物、磺化油的碱金属和碱土金属的盐等。
③气相缓蚀剂:气相缓蚀剂是一种能挥发,但蒸气压较低且其蒸气具有防腐作用的物质。它主要用于重要机器零件(如轴承等)在贮藏和运输过程中的防腐。其防腐机理并不十分清楚,主要还是和气相缓蚀剂在金属表面的吸附有关。最有效也是使用最广的一种气相缓蚀剂是亚硝酸二环己烷基胺,这是一种无毒无气味的白色结晶,挥发较慢,在较好的封闭包装空间中,室温下对钢铁制件可以有一年的有效防腐期。它的缺点是,会加速一些有色金属如锌、锰、镉等的腐蚀,所以在使用时应特别注意制件中有无有色金属。
(1)非金属保护层。将耐腐蚀的非金属物质,如油漆、喷漆、搪瓷、陶瓷、玻璃、沥青、高分子材料(如塑料、橡胶、聚酯)等,涂在要保护的金属表面上,使金属与腐蚀介质隔离。
(2)金属保护层。用耐腐蚀性较强的金属或合金,覆盖被保护的金属表面,覆盖的方法有电镀、热喷镀、真空镀等。按防腐蚀的电化学性质来说,保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。阳极保护层金属的标准电极电位比基体金属低,例如镀锌铁板,锌为阳极,铁为阴极。阴极保护层金属的标准电极电位比基体金属为高,例如镀锡铁板,锡为阴极,铁为阳极。就保护层将金属和环境隔离的作用而言,两种保护层无原则区别。但当保护层受到损坏变得不完整时,情况就不同了。如前所述,阴极保护层将使基体金属成为阳极,造成孔蚀。阳极保护层,如镀锌铁板,此时锌为阳极,基体金属铁是阴极,受到腐蚀的是镀层锌,而非铁。直到镀层受到相当大的破坏,不能对基体金属起到保护作用时,基体金属才开始腐蚀。
(3)电化学保护。
①牺牲阳极保护:将标准电极电位较低的金属和需要保护的金属连接起来,构成电池。这时,需要保护的金属因电极电位较高成为阴极,不受腐蚀,得到保护。另一个电极电位较低的金属是阳极,被腐蚀。例如,海上航行的船舶,在船底四周镶嵌锌块。这时,船体是阴极,受到保护,锌块是阳极,代替船体被腐蚀。这种保护法是保护了阴极,牺牲了阳极,故称牺牲阳极保护法。
②阴极保护:这是利用外加电源来保护金属。把需要保护的金属接在负极上,成为阴极而免除腐蚀。另外取一些铁块接到正极上,使之成为阳极,让其腐蚀,实际上也是牺牲阳极。和上面的方法所不同的是,这里由外电源提供电流,而不是由电池本身提供电流。化工厂的一些酸性溶液贮槽或管道,以及地下水管、输油管等,常用这种方法防腐。
③阳极保护:这也是利用外加直流电源来保护金属。但把需要保护的金属接在正极上,成为阳极。按理这应该加速金属腐蚀。但对一些能形成保护性氧化膜的金属,并非一定加速金属腐蚀。相反,在适当正的电位范围内,由于阳极上氧化作用加剧,在金属表面上形成一个完整的氧化膜层,使金属得到保护,腐蚀电流明显下降。这种现象叫做金属的电化学钝化。阳极保护就是将能够钝化的金属,在外加阳极电流的作用下,使其钝化而得到保护。
(4)加缓蚀剂保护。
缓蚀剂是一种化学物质,将它少量地加入到腐蚀介质中,就可显著地减小金属腐蚀的速率。由于缓蚀剂用量少,简便而且经济,故是一种常用的防腐手段。缓蚀剂通常分为三类。
①钝化剂:一般是无机类的强氧化剂。例如,铬酸盐、硝酸盐、钼酸盐等。它们的作用就是使腐蚀介质具有更强的氧化性,使金属表面保持完整的氧化膜。其作用和电化学的阳极保护异曲同工。
②有机缓蚀剂:其中包括酸洗缓蚀剂和抗蚀油脂。钢铁的酸洗是许多加工过程的必不可少的预处理工序,目的是除去钢铁表面的氧化物,但这个过程必然也会使金属本身受到腐蚀。为了减少金属的腐蚀,在酸洗时必须加入缓蚀剂。这种缓蚀剂通常有:邻位和对位的甲苯硫脲、丙硫醚、二戊基胺、甲醛、对位硫甲酚等。其作用机理是:缓蚀剂被普遍地吸附于钢铁的表面,使得钢铁酸洗时引起腐蚀的电极反应受到阻化。有的缓蚀剂可以提高氢的超电压,使氢离子还原的阴极反应受阻;有的缓蚀剂可使铁氧化为二价铁离子的反应受阻,使阳极极化。但一般认为,缓蚀剂可以同时减慢阴极和阳极的反应,使钢铁的腐蚀速率明显降低。
抗蚀油脂用于金属材料和制件在运输和贮藏期间的暂时防腐,它主要由油、脂或蜡等加入少量有机添加剂组成。这种有机添加剂一般是极性化合物,可吸附于金属表面。其作用机理相似于酸洗缓蚀剂,所不同的是,要求抗蚀油脂中的添加剂在近中性的条件下发生作用,而酸洗缓蚀剂要求在酸性条件下发生作用。作为抗蚀油脂中的添加剂的有机物质通常为:有机胺类、环烷酸锌、各种石油产品氧化的产物、磺化油的碱金属和碱土金属的盐等。
③气相缓蚀剂:气相缓蚀剂是一种能挥发,但蒸气压较低且其蒸气具有防腐作用的物质。它主要用于重要机器零件(如轴承等)在贮藏和运输过程中的防腐。其防腐机理并不十分清楚,主要还是和气相缓蚀剂在金属表面的吸附有关。最有效也是使用最广的一种气相缓蚀剂是亚硝酸二环己烷基胺,这是一种无毒无气味的白色结晶,挥发较慢,在较好的封闭包装空间中,室温下对钢铁制件可以有一年的有效防腐期。它的缺点是,会加速一些有色金属如锌、锰、镉等的腐蚀,所以在使用时应特别注意制件中有无有色金属。
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从腐蚀角度保护金属材料最简单易行的方法是将材料与腐蚀环境隔离。
例如有机涂层、无机物的搪瓷等涂覆金属表面以使材料与腐蚀环境隔绝。当这些保护层完整时是能起到保护作用的。
金属防腐蚀分为物理防腐蚀和电化学防腐蚀,这里主要介绍已广为人们采用的电化学防腐蚀方法。
1. 金属镀层
电镀是借助于电解作用,在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。 包括镀前处理(除油、去锈)、镀上金属层和镀后处理(钝化、去氢)等过程。 电镀时,将金属制件作为阴极,所镀金属作为阳极,浸入含有镀层成分的电解液中,并通入直流电,经过一段时间即可得沉积镀层。
2.阳极保护法
指用阳极极化的方法使金属钝化,并用微弱电流维持钝化状态,从而保护金属。 此法是基于对金属钝化现象的研究提出的,因此要弄清阳极保护的原理,首先要明白金属钝化的原理。 金属阳极溶解时,在一般情况下,电极电势愈正,阳极溶解速度愈大。但在有些情况下,当正向极化超过一定数值后,由于表面某种吸附层或新的成相层的形成,金属的溶解速度非但不增加,反而急剧下降。
3.阴极保护法
使金属体阴极极化以保护其在电解质中免遭腐蚀的方法。若阴极电势足够负,金属就可以不氧化(溶解),即达到完全保护。(1)外电流法:在电解质中加入辅助电极,连接外电源正极,而将需要保护的金属基体连接外电源负极,然后调节所施加的电流,使金属体达到保护所需的阴极电势。更多的是用大功率恒电势仪控制被保护金属的电势。(2)牺牲阳极法:在金属基体上附加更活泼的金属, 在电解质中构成短路的原电池,金属基体成为阴极,而活泼金属则成为阳极,并不断被氧化或溶解掉。例如:钢板在含2%~3%NaCl的海水中很容易腐蚀,在海轮的底下每隔10m左右焊一块锌的合金作为防腐蚀措施。
4.缓蚀剂保护
缓蚀剂:加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。例如BTA(苯并三氮唑)、硫脲、乌洛托品等,用少量既经济又方便,是一种常用的方法。向缓蚀介质中加入少量或微量的缓蚀剂,通过物理、化学或物化反应而阻止、减缓金属的腐蚀速率,同时还保持者金属材料原来的物理、化学及机械性能。
1. 金属镀层
电镀是借助于电解作用,在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。 包括镀前处理(除油、去锈)、镀上金属层和镀后处理(钝化、去氢)等过程。 电镀时,将金属制件作为阴极,所镀金属作为阳极,浸入含有镀层成分的电解液中,并通入直流电,经过一段时间即可得沉积镀层。
2.阳极保护法
指用阳极极化的方法使金属钝化,并用微弱电流维持钝化状态,从而保护金属。 此法是基于对金属钝化现象的研究提出的,因此要弄清阳极保护的原理,首先要明白金属钝化的原理。 金属阳极溶解时,在一般情况下,电极电势愈正,阳极溶解速度愈大。但在有些情况下,当正向极化超过一定数值后,由于表面某种吸附层或新的成相层的形成,金属的溶解速度非但不增加,反而急剧下降。
3.阴极保护法
使金属体阴极极化以保护其在电解质中免遭腐蚀的方法。若阴极电势足够负,金属就可以不氧化(溶解),即达到完全保护。(1)外电流法:在电解质中加入辅助电极,连接外电源正极,而将需要保护的金属基体连接外电源负极,然后调节所施加的电流,使金属体达到保护所需的阴极电势。更多的是用大功率恒电势仪控制被保护金属的电势。(2)牺牲阳极法:在金属基体上附加更活泼的金属, 在电解质中构成短路的原电池,金属基体成为阴极,而活泼金属则成为阳极,并不断被氧化或溶解掉。例如:钢板在含2%~3%NaCl的海水中很容易腐蚀,在海轮的底下每隔10m左右焊一块锌的合金作为防腐蚀措施。
4.缓蚀剂保护
缓蚀剂:加入到一定介质中能明显抑制金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。例如BTA(苯并三氮唑)、硫脲、乌洛托品等,用少量既经济又方便,是一种常用的方法。向缓蚀介质中加入少量或微量的缓蚀剂,通过物理、化学或物化反应而阻止、减缓金属的腐蚀速率,同时还保持者金属材料原来的物理、化学及机械性能。
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