Question

水文地球化学微环境与地下水中的氟

Answer 1

1.土壤微环境与氟

土壤中含氟量高是形成高氟地下水环境的主导因素。强烈的蒸发作用是造成细土平原区潜水中氟离子进一步浓缩增高的主导因素，但土壤中含氟是不可忽视的前提条件（张群等，2010）。氟在地球化学中属于“易迁移元素组”，在自然土壤剖面中有由表层向下层逐渐集中的趋势（陈国阶等，1990）。土壤是氟环境化学体系的枢纽。地下水中氟的富集过程是伴随着水化学成分演变过程的一个地球化学过程，不能单纯地以岩土体中氟含量的高低来判断进入地下水体中的氟，地下水中的氟是在多种因素综合作用下进行迁移富集的，其中水文地球化学环境尤为重要。所以，从水文地球化学的角度研究高氟地下水形成的化学机理是解释氟在水中迁移、聚集规律的重要途径。

氟在地下水中富集具有明显的分带性规律，总体上从山前到滨海平原或盆地中心，由补给区、径流区至排泄区，地下水含氟量逐渐增高。垂向上，蒸发浓缩型和溶滤富集型高氟地下水以浅层地下水为主，且浅层地下水中的氟含量普遍大于中深层；地热温泉型和海侵富集型往往相反，一般是地下水自深而浅氟含量降低（张福存等，2010）。对于松散沉积物而言，其氟化物含量与颗粒粗细关系密切，颗粒越细则总氟化物和水溶性氟化物越高，而且水溶性氟化物与总氟化物的比值也越大，因此，细颗粒的沉积物（黏粒和粉粒）为地下水中氟化物的来源提供了丰富的物质基础（龚建师等，2010）。首先是地形变化的影响，往往一河之隔、一沟之隔、坡上坡下、塬面边坡，乃至村东村西病情轻重差异明显，甚至在病区中出现“健康岛”（林年丰等，1983）。通过生态地球化学调查发现（高宗军等，2010），尽管在大的地貌单元上土壤高氟区域与地下水高氟区域一致，但在小的区域上却存在差异。地下水的运动，导致氟迁移、聚集是造成这种差异的原因。其次是气候的影响，土壤中的氟处于淋失和富集两种地球化学作用过程的平衡之中。淋失过程占优势的条件下，在干旱半干旱地区内的特定区域形成地带性的高氟地表水和地下水，这是饮用水型地方性氟中毒发生的物质基础（王滨滨等，2010；赵宏海等，1999；卢莉莉，2006）。潜水中氟离子聚积成因主要跟阳离子交换和蒸发浓缩作用有关，而承压水中氟离子的形成机理主要为含氟矿物的溶解（何锦等，2008）。还有就是水化学类型的影响，在地球化学作用中，常量组分的含量和性质决定了微量组分的地球化学行为，当土壤易溶盐成分由以氯化物、硫酸盐为主向以碳酸盐为主演化时，土壤中水溶性氟含量急剧增加。在苏打盐渍化过程中，水溶性氟将在土壤中积聚并形成高氟地下水（郑宝山，1983）。高氟地下水多为中等TDS的弱碱性水，其水化学类型以钠镁、钠钙水为主，氟含量与地下水中主要离子成分配比有一定相关关系。

2.氟离子与其他离子的关系

氟离子总是以化合物或配合物的形式与其他物质共存于土壤或水体中，研究其与其他离子的关系对于分析高氟地下水的形成机理无疑有着决定性意义。从目前的文献看，基本都是以统计分析、线性相关来进行研究的。如Karthikeyan et al.（2000）发现F^-浓度与pH值之间有很好的相关性，相关系数达96%，另外总碱度和Cl^-含量也与氟含量有很好的相关性。Kunduetal.（2001）通过Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、Cl^-、

、pH值与氟离子之间的散点图，观察到pH值、Na⁺、Cl^-以及

和氟有着较好的正相关关系，与Ca²⁺、Mg²⁺存在负相关关系。Rafique et al.（2009）对巴基斯坦的Nagar Parkar地区高氟地下水的研究结果证明，高氟的形成与矿化度、pH 值、Na⁺的富集等赋存环境有关。Jacks（2005）发现地下水中的氟离子与补给区土壤 pH 值有明显的相关关系。Levy et al.（1999）通过对加利福尼亚浅层地下水水化学组分与氟之间关系的分析发现，低钙含量和碱性环境是氟富集的最重要因素。

国内学者对高氟形成的研究往往将注意力放在氟离子含量与地下水中各个离子组分之间的相关关系，以及水化学类型与高氟之间的关系上。如任弘福等（1996）认为，浅层与深层高氟地下水的形成机制及其控制因素不同。浅层是以吸附性氟为物源，在各种要素的综合作用下，通过蒸发浓缩作用形成。深层高氟地下水是在滞缓水运动条件下，是通过盐分积累与水化学组成、含水介质氟矿物含量和侧向补给氟流量的强度共同作用的结果。曾溅辉等（1996）发现，浅层地下水中CaF₂趋于溶解，有利于氟的迁移富集。王根绪等（2000）认为F^-在pH值为7.5～10.2的碱性水环境中较为稳定而累积，与矿化度、Cl^-、

、

、硬度、Ca²⁺均有密切关系。金琼等（2001）认为，在河西走廊地区，从山区到山前冲积平原，存在淋溶—径流、径流—蒸发与溶滤—蒸发浓缩富集三个水文地球化学分带。氟的迁移富集与水化学特征关系密切，F^-含量高的水化学类型中

和Cl^-含量也较高，

含量低，也就是在含苏打的碱性低硬度水环境，F^-的累积要高于硫酸盐高硬度水。刘瑞平（2009）认为地下水中F^-含量与矿化度的关系较为复杂，基本呈偏态分布规律，随着Cl^-、

、pH值的增加而增大，与Ca²⁺呈负相关关系。

3.氟离子与水化学类型（类型）之间的关系

除了分析地下水中各离子组分与 F^-之间的关系，人们还注意到地下水水化学类型与高氟地下水形成之间的关系，并做了许多相关的研究，大多数的做法是作 P iper图或其他水化学类型图，从图中研究高氟点所集中的区域。王德耀（2004）发现，高氟地下水的水化学类型以SO₄-Na、HCO₃-Na为主，碱性条件有利于氟的富集，酸性溶液中，不利于氟的富集。刘进等（2010）通过作F^-浓度大于1.0mg/L的水化学类型图，发现研究区水化学类型较为复杂，主要为HCO₃-Na、SO₄-Na、HCO₃·SO₄-Na·Mg、HCO₃-Na·Ca和HCO₃·Cl-Na型等。而病区的形成是次生堆积富集的结果，即是原生富氟岩层受淋溶后向低洼区堆积的结果。因此，从山系→山前丘陵→波状平原→低洼内陆相应地形成淋溶区→淋溶过滤区→盐分堆积区→盐分大量累积区，地下水化学类型也相应从 HCO₃-Ca·Mg→HCO₃·SO₄-Ca·Mg→HCO₃·SO₄-Na·Ca→SO₄·Cl-Na过渡，相应地形成缺氟区→氟的适中区→轻病区→重病区的有规律变化，整个迁移累积过程及自然景观分异十分明显（陈国阶，1981）。