Question

有机质热演化和石油的形成

Answer 1

当沉积有机物被埋藏时,随着温度和压力的增加,沉积有机质演化通常分为三个阶段:成岩作用 (diagenesis)、深成热解作用 (catagenesis)和变质作用 (metagenesis)。在沉积剖面最上面几米范围内,细菌会对有机质发生迅速的分解作用,随着深度加大,细菌分解速度减慢,该过程为成岩作用。实际上,在高达 75℃和近 3000m 的地下岩石中都发现了细菌。当细菌活动停止时,聚合作用和缩合作用等化学作用将逐渐增强,这些没有被微生物降解和消耗的有机残余物质,重新缩聚成更加稳定的,与高温高压相平衡的稳定结构,即地质聚合物 (这些聚合物在土壤中为腐殖质,泥炭沼泽成岩演化的产物是褐煤,而沉积物中分散有机质的成岩演化产物为干酪根)。干酪根分解为多种烃类和难溶有机质残余,上述过程称为有机质深成热解作用,当温度达到 100～150℃ 时,产生各种烃类混合物——石油,并伴随少量的沥青、沥青质和树脂,这部分沥青称为油或原油。在温度达到 150～175℃时,最终产生甲烷和石墨,该过程称为变质作用 (图8-21)。

图8-21 干酪根成烃演化趋势示意图

(据Tissot et al.,1984)

1.成岩阶段

成岩作用是以微生物对有机质改造为特征,是由生物聚合物向地质聚合物转化的过程。氨基酸和低分子量的肽及单糖被微生物直接吸收;蛋白质和多糖被真菌和酶分解成可溶的氨基酸和单糖,再被它们同化;类脂化合物和淀粉也可以被微生物同化或发生降解作用。一些易降解的有机化合物由于被抗降解的物质保护,可以免遭微生物破坏。如蛋白质受矿物覆盖物的保护而增强抗分解能力。高度交叉结合的纤维蛋白如角蛋白具有抗微生物分解的能力,而高等植物的纤维素和半纤维素则由于受木质素的保护,一些类脂物如孢子花粉受孢粉壁的保护均可以增强它们的抗分解能力。

由于埋藏深度较浅,温度、压力较低,有机质除形成少量烃类和挥发性气体以及早期成熟度较低的石油外,大部分转化成干酪根保存在沉积岩中。由于细菌的生物化学降解作用,产物以甲烷为主,缺乏轻质 (C₄～C₇ )正烷烃和芳香烃。

干酪根的形成是成岩阶段的主要产物,并标志着该阶段的结束。除干酪根外,该阶段还出现少量的生物标志化合物。这些生物标志化合物主要来自类脂化合物,由于这类化合物的结构主要以碳-碳键相连接,键能高,稳定性高,不容易被微生物分解,基本保持了原有的碳骨架。此外,它们可以范德华力、氢键或以吸附的形式与腐殖酸、黏土矿物结合,从而增加了自身的稳定性。这些具有特殊结构的化合物,将不会或很少受到影响和破坏。它们的原始结构、原有的化学性质仍将得到保存或只有稍微的改变。生物体中原有的少量正构烷烃和其他有机化合物,在沉积和成岩过程中以不变或微变的形式保存下来。

因此,成岩作用阶段的烃类形成以生物甲烷气为主要特征,沉积有机质尚未成熟,没有大量转化为烃类,有少量的烃类来自于活生物体,大部分为 C₁₅重烃,为生物标志化合物。此外,在特定的生源构成和适宜环境条件下可生成相当数量的未熟油。干酪根演化表现为强烈的去杂原子化,主要产物为水和CO₂ ,同时伴生一些富沥青质与胶质的重烃。

2.深成热解阶段

深成热解作用是随着温度和压力增加而发生的一系列热力学反应,干酪根分子发生重排,脱去一些官能团,碳-碳键断裂,形成了中等至低分子量的烃类和 CO₂、H₂ O 和H₂ S等,从而使干酪根结构更有序和更紧密,以在新环境中达到平衡。

深成热解阶段是干酪根热解成油气的演化阶段,又进一步分为:①主成油阶段,又称为“液态窗”阶段,即指液态烃类能够大量形成并保存的温度区间,在图8-21 上,为产烃最大处,即生油带阶段。该阶段 H/C 比值小于 1,O/C 比值小于 0.1,镜质体反射率一般在0.6%～1.3%之间,相当于温度60～125℃,地层埋深为1500～2500m。干酪根由于受热,在热催化作用下开始大量裂解形成烃类。黏土矿物的催化作用可以降低有机质的成熟温度,促进石油生成。在该阶段,一些侧链开始脱落,尤其是那些长的侧链、键能比较低的杂原子团优先被排除。同时,烷基和环烷基部分从干酪根中消失,羧基或碳氧基完全消失,剩下的大部分氧以醚的形式存在,也可能存在于杂环中,可溶有机质数量迅速增加。新生的烃类没有特征的结构和特殊的分布,它们数量不断增加,逐渐稀释了继承性的生物标志化合物浓度。按照液态烃形成阶段,可以将其分为低成熟原油、成熟原油。石油成熟度越低,非烃组分越丰富,重质烃比例越高,继承性的生物分子越多,原油密度大;成熟度高的原油,由于干酪根和已形成的重质烃继续裂解,形成了更多的轻质烃,非烃组分大大减少,石油密度变轻。②凝析油和湿气阶段。这个阶段镜质体反射率为 1.3%～2.0%,大致相当于地温 150～250℃,地层埋深为 2500～3500m。在高温下,碳—碳键断裂更快,剩余的干酪根和已形成的重烃继续热裂解,轻烃 (C₁～C₈ )比例迅速增加,烃体系气油比一般超过 600～1000m³/t。液态烃裂解使C₂₅以上高分子正烷烃含量渐趋于零,只有少量低碳原子数的环烷烃和芳香烃,在族组成中脂肪族相对增加,含杂原子的胶质含量减少,沥青质组分则转变为焦沥青或固态残渣。在地层温度和压力超过相态转变的临界值时,这些轻质烃就发生逆蒸发,反溶于气态烃中,形成凝析气 (gas condensates)这些凝析气到达地表后,浓缩为液体,因此称为凝析油 (condensates)。温度为 150～180℃时称为湿气带,为含有更多气态烃的湿气。最终出现干酪根的缩聚作用大于裂解作用,液态烃完全消失。由于不饱和烷烃每个碳原子具有2 个或更多氢原子,而芳香族化合物每个碳原子只有 1 个或更少的氢原子,因此,干酪根深成热解作用使 H/C 和 O/C 比值持续下降,这种原子比值的变化趋势如图8-21 中箭头所示。

3.变质作用

当干酪根的 H/C原子比小于0.5 时为过成熟,接近于甲烷生成的最低限。该阶段,地层埋深为3500～4000m,有机质演化进入变质阶段,干酪根上绝大部分可以断裂的侧链和基团基本消失,无生成液态烃能力,但能进一步裂解形成甲烷等气态烃。该阶段主要的化学反应为高温裂解,甲烷是最主要的烃类产物,干酪根本身由于芳构化作用和缩聚作用逐渐向高碳质的焦沥青和石墨演化。此外,前一阶段生成的重质烃类,在高温条件下也进一步裂解成干气,该阶段也称为过成熟干气阶段。沉积有机质热演化的最终产物是石墨和甲烷。

深成热解阶段各种反应速度与温度呈指数关系增长,温度每增加 5～10℃,反应速度约增加两倍。因为该阶段,反应速度不仅仅是温度的函数,还与时间有关系,确切地说,与加热速度有关。加热速度一方面与埋藏速度有关,一方面与地热梯度有关。埋藏速度主要与沉积盆地下沉速度有关,地热梯度变化较大,从 10℃/km 到 80℃/km,在地热区甚至更高。据估计,古老地盾区地热梯度较低,典型裂谷地区和洋壳地区,地热梯度较大。石油常形成于与构造活动有关的下沉盆地内,此处地热梯度较高。形成石油的典型环境,地热梯度变化范围一般为25～50℃/km。作为反应动力学、埋藏速度和地热梯度变化的综合结果,形成石油所需时间是不同的。在加拿大西部地热梯度较小的泥盆纪沉积盆地中,沉积物沉积300Ma后,石油才开始形成。相反,在美国洛杉矶盆地中,上三叠系沉积物在沉积10Ma后就已经开始生油了。开始生油所需的温度与时间呈反比。例如,巴黎盆地下侏罗统沉积岩开始生油温度约为60℃,洛杉矶盆地中-上新统沉积岩生油温度为115℃。反应速度也与干酪根类型有关,易发生变化的Ⅰ型干酪根反应温度相对较低;难溶的Ⅲ型干酪根成油温度较高 (高达 250℃),因为长链脂肪族化合物在这些温度下不稳定,因此难溶Ⅲ型干酪根的主要产物是甲烷。