Question

煤矸石山自燃机理

Answer 1

人们从17世纪已经开始探索煤自燃发火机理问题，而煤矸石山的自燃发火直到19世纪末期世界各国科学家才开始对其进行研究。积极探索煤矸石山的自燃因素及燃烧特征，对其自燃预防和治理有着十分重要的意义。随着煤矸石自燃危害的加剧以及人们环保意识的不断提高，世界各国科学家对煤矸石自燃发火机理进行了卓有成效的研究，提出了一系列的论点来解释煤矸石山的自燃，归纳起来主要有以下几种。

一、煤矸石对空气的吸附作用

煤矸石是一种多孔介质，其孔隙表面可以吸附空气中的氧气。氧气进入具有自燃倾向性的煤矸石体孔隙后，孔隙表面的煤矸石和煤分子与氧分子在范德华力作用下，发生物理吸附。这种吸附在任意温度下都可发生，并对吸附气体分子无选择性。吸附层呈单分子层或多分子层，吸附速度快，而且是可逆的，在发生吸附的同时也发生脱附。但稳定一段时间后，可达到一种动态吸附平衡，即单位时间内吸附和脱附的氧分子数量相等，只是吸附热低，而且近似于氧气的液化热。吸附是一种放热过程，在可能的蓄热条件下，这部分吸附热越积越多，煤矸石温度有所升高。当温度上升到约80℃时，已远高于氧的沸点，此时物理吸附逐渐减弱，化学吸附增强，因为氧分子撞击孔隙表面碳原子加剧。当氧分子靠近固体表面时，产生了化学键合，氧分子与碳原子碰撞生成碳氧化合物（C[O]）。随着吸附的进行，氧分子还与碳氧化合物相互作用，生成二氧化碳和另一种碳氧化合物（C[O]）。

当超过化学吸附的临界温度（140～160℃）时，开始出现煤矸石中煤与氧的化合反应。具体反应过程为：

自燃煤矸石山治理与生态重建技术

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上述反应过程产生的热量使煤矸石的温度急剧加速上升，氧化过程进一步加快，开始出现煤的干馏，生成可燃性气体如芳香族的碳氢化合物（C_xH_y）、氢气（H₂）和一氧化碳（CO）等，并进入煤矸石的自热期。经过自热期的发展逐步使煤矸石温度上升到着火点温度，从而导致煤矸石自燃并产生烟雾，生成大量一氧化碳，甚至出现明火。

二、晶核理论与自由基作用学说

晶核理论与自由基作用学说认为，煤矸石中黄铁矿晶核在采掘过程中由于外力的作用使其晶核破裂，因而形成了许多的活性面。该破损的晶核非常容易与空气中的氧气分子发生反应，并释放出大量的热量。1996年中国矿业大学李增华研究认为，有机大分子物质煤在外力作用下使得煤块破裂，产生大量裂隙，必然造成煤分子链的断裂。分子链断裂的本质就是链中共价键的断裂，从而产生大量的自由基。自由基可存在煤颗粒表面，也可以存在于煤内部新产生的裂纹表面，从而为煤矸石中煤与空气中氧气反应创造了条件。

三、挥发分学说

挥发分学说是煤矸石吸附空气和晶核理论与自由基理论的综合，认为煤矸石是高度分散的分散体系，具有巨大的表面能，容易与空气中的氧气发生物理吸附和化学吸附，并释放出热量；而且由于采掘的原因，煤矸石中的黄铁矿晶核破裂以及煤分子链断裂，因而形成了许多的活性面，在一定的蓄热温度下，煤矸石中所混的煤能挥发出一些易燃物质，当这些挥发分达到燃点时则发生自燃。

四、煤和黄铁矿的低温氧化反应

1.煤的低温氧化反反应

煤矸石中的含碳物质主要是煤及炭质岩，它们的氧化反应在本质上是相同的。煤与空气接触时会吸附空气中的氧并放出一定的热量。在常温阶段，氧化过程是缓慢进行的。此时煤的重量略有增加，这是煤吸附空气中的氧所致，此阶段为煤的自燃潜伏期。在潜伏期内煤的总体结构没有发生变化，表现为具有更强的化学活性，同时这种化学活性增强的程度受到煤种、煤的孔隙结构，表面分子结构、水分、氧化时间及温度等多种因素的影响。经过潜伏期后，煤的氧化速度增加，开始生成CO、CO₂及H₂O等简单分子产物，与此同时释放出更多的热量，煤温上升。当达到自热的临界温度后，氧化反应更进一步加速，并出现一些碳氢化合物气体，形成煤的自热期。自热期进一步发展便可能使煤体温度上升到煤的着火温度点，形成燃烧。

在自热阶段，煤与氧气分别发生物理吸附与化学吸附，但前者放出的热量较小。根据气固反应理论，煤的反应速度与氧浓度成正比。

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式中：V——固体反应速度，mol/（cm³·s）；

K——反应速度常数，l/s；

C——氧气浓度，mol/cm³。

反应速度与煤种有关，也与煤的粒度、孔隙分布、水分等因素有关。对给定的样品，K取决于温度。

若温度保持恒定，煤的反应速度取决于氧的浓度。此时煤的氧化放热量可表示为表面反应速度与表面反应热之乘积：

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式中：q（t）——温度t时的氧化放热量，J/（cm³·s）；

ΔH——表面反应热，J/mol。

从上式可知，当氧浓度下降时，氧化反应速度减慢，反应热也随之减少。当氧浓度减少至一定值后，反应生成热小于通过环境散发的热量，煤体开始降温，最后直至中止自燃。煤氧化时放出的热量，取决于表面反应热及反应速度。它与煤的本身特性有关，即煤与氧结合能力（煤的吸氧量））的大小及结合速度（煤的吸氧速度）的快慢有关。

在吸氧量一定时，煤的吸氧速度越快，表面氧化速度就越快，单位时间放出的热量也就越多，煤的升温也就越迅速。煤的自燃倾向性可用表3-2判别。

阳煤集团煤样与煤矸石吸氧量与吸氧速度见表3-2和表3-3。

表3-2 自燃倾向性等级分类表

表3-3 阳煤集团煤样吸氧量与吸氧速度

表3-4 阳煤集团煤矸石吸氧量与吸氧速度

阳泉煤的自燃倾向性属于容易自燃。矸石的吸氧量虽然不大，但值得注意的是其吸氧速度基本与1～4矿的煤样相当，也具有相当的自燃危险性。矸石中含有相当数量的煤，尤其是选煤厂排出的洗矸发热量可达12000kJ/kg，含炭量在20%以上。可以认为在矸石自燃过程中，矸石中的煤起了很重要的作用。

2.硫铁矿低温氧化反应

黄铁矿氧化理论是目前学术界普遍认同的矸石自燃理论。煤矸石含有一定量的黄铁矿（FeS₂），黄铁矿在煤矿开采过程和洗选过程中其晶核被破坏，因此矸石山煤矸石中硫铁矿通过表面吸氧并缓慢地氧化，并产生一系列的氧化化学反应，释放出大量的热量，产生的热量不断积聚，使矸石内部温度升高，在某一局部达到一定温度后，引起矸石中的煤和可燃物燃烧。许多研究已经证实：煤矸石中硫化物的氧化产热正是煤矸石山自燃的重要原因。

黄铁矿在不同的环境条件下，会发生不同的氧化反应。在干燥空气中，常温下，黄铁矿被缓慢氧化。

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过量空气系数为1%时，黄铁矿在空气中的燃烧反应是：

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缺氧条件下，黄铁矿在空气中的燃烧反应是：

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潮湿环境中，黄铁矿氧化生成硫酸与硫酸亚铁稀溶液：

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硫酸亚铁进一步氧化，生成硫酸铁和水：

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硫酸铁溶液进一步氧化黄铁矿：

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以上各式缓慢氧化的结果都放出大量的热量，从而使热量不断积累、蓄热。温度的升高进一步加速了氧化反应的进行。在一定的蓄热环境下，随着温度的不断积累，当达到一定温度时则发生自燃。

试验表明，在干燥空气中，常温条件下，黄铁矿的氧化速率很小，当温度超过110℃后，反应速度随环境温度增加而急剧增加。在潮湿环境中，常温条件下黄铁矿会发生式（3-4）～式（3-6）这样一系列反应。首先是黄铁矿氧化生成亚铁离子与硫酸，亚铁离子进一步氧化生成三价铁离子，三价铁离子又加速黄铁矿的氧化再生成亚铁离子。在有氧化亚铁硫杆菌类细菌存在时，整个反应过程将大大加快，与纯化学过程相比，反应速度可提高数个数量级以上。从煤矸石山的淋溶水中，发现了大量此类细菌。将矿井水中硫杆菌类细菌引入到硫酸亚铁溶液中以后，仅数小时，溶液中的亚铁离子就几乎都转化为三价铁离子。这也充分说明了微生物在二价铁离子氧化过程中起的重要作用。1kg黄铁矿在完全氧化后放出10662kJ热量，煤矸石的平均比热为0.84J/g·℃。若煤矸石中黄铁矿的含量为3%，lkg煤矸石中的黄铁矿完全氧化后，放出的热量有320kJ。在绝热条件下，这些热量将使煤矸石温度上升381℃。从发热量看，黄铁矿大约只有煤炭的1/3，大致上与煤矸石相当。但在微生物作用下，黄铁矿在常温阶段，便能以比纯化学反应速度高几个数量级的速度进行氧化反应，放出大量的热量。这也是为什么少量的黄铁矿便会给煤矸石的自燃带来很大影响的原因。

例如阳泉煤中含硫量在1%左右，矸石中的黄铁矿含量较多，尤其是洗矸中黄铁矿含量普遍在6%以上，同时洗矸粒度小，又比较潮湿，而且煤矸石堆有大量的氧化亚铁硫杆菌，这些都是黄铁矿快速氧化的有利条件。洗矸中还含有15%～30%左右的煤炭，在合适的条件下黄铁矿快速氧化并放出大量热量，这些热量不仅会促使黄铁矿的进一步氧化，也会促进煤的低温氧化过程。可以认为具有自燃倾向的煤与较高含量的黄铁矿是导致阳泉煤矸石自燃的内因。

五、煤矸石山热量蓄积

煤矸石自燃发火是自然的物理、化学作用自动加速过程，随着放热和散热这对矛盾运动的发展，其实质是破碎煤矸石体以及煤体表面力场失去平衡，与空气中的氧发生物理吸附、化学吸附和化学反应，从而放出热量。在一定的蓄热条件下，当产生的热量大于散失的热量时，就使得矸石山温度不断升高，最终导致自燃的发生（图3-2）。

图3-2 煤矸石山热量蓄积

煤矸石自燃的危险性主要由内因和外因决定，内因是其自身氧化放热性能的强弱，对于特定的煤矸石其自身氧化放热的性能一定，能否发生自燃主要取决于外因蓄热环境，即煤矸石山放热强度与周围环境散热强度的大小。

煤矸石山升温的必要条件为：

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式中：ρ_e——为煤矸石山堆积体密度，g/cm³；

λ_e——煤矸石导热系数，J/（cm·s·k）；

Tt——煤矸石升温速度，k/s；

T——煤矸石山煤矸石体温度，℃；

q——煤矸石体放热强度，J/（cm³·s）；

n——空隙率；

ρ_g，c_g，T_g分别为煤矸石体内空气密度、比热容和温度；U-——煤矸石体内空气流速，cm/s。

煤矸石不仅含有大量的黄铁矿，而且含一定量的煤和可燃杂物，从而为矸石山的自燃提供了前提物质条件；矸石山煤矸石由于人为堆积，结构疏松，而且矸石山表面有许多大的裂缝，空气能够容易渗入矸石山内部吸附潜伏；其次煤矸石的热传递、散热能力很差，使得其容易蓄热，这样更加剧了氧化的进行。

六、煤矸石山的自燃过程与临界温度

煤矸石的自燃符合燃烧物理学原理，即必须经过缓慢氧化反应-氧化自动升温-稳定燃烧三个阶段（图3-3）。

图3-3 煤矸石自燃的三个阶段

图中：t₁为煤矸石的临界温度，℃；t₂为煤矸石的着火温度（即燃点），℃；ε₁为达到临界温度所需的能量；ε₂为达到燃点所需的能量；ε₃为达到稳定燃烧时所需的能量。

在初始阶段，煤矸石中的黄铁矿和煤与氧气发生缓慢氧化反应，放出热量，使煤矸石的温度缓慢上升。当矸石温度达到临界温度t₁时，反应的速率随温度的升高而加速。一旦温度达到煤的着火温度t₂，即开始激烈的反应、燃烧，并可能保持稳定持续的燃烧。另外，图3-4还说明了着火与灭火的不可逆性。当温度升至t₂时，矸石开始燃烧，但对于燃烧的矸石即使温度降至t₂，仍不能灭火，只有把温度降低到t₁以下才能实现灭火。这说明，灭火比着火的条件更加苛刻。

煤矸石的氧化从缓慢升温阶段过渡到自动加速阶段时的温度即为煤矸石自燃的临界温度t₁。临界温度t₁和着火温度t₂不是煤矸石所固有的物化参数，它是化学和流体动力因素的综合，与煤矸石化学活性、燃烧活化能、导热系数、发热量以及周围的环境散热条件等有关（主要表现为活化能不同），这些参数可经试验测得。不同煤矸石的临界温度可用简易的数学模型导出下列计算公式。

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式中：E——煤矸石的活化能，J·mol；

R——气体常数，取值为8.315J/（mol·K）；

T₀——环境的绝对温度，K。

一般地，煤矸石山自燃的临界温度为80～93℃（煤的临界温度一般认为在70℃左右）。在供氧充足的条件下，煤矸石的温度是否达到临界温度是判断其能否发生自燃的重要条件，该温度对指导自燃煤矸石山的灭火也有着重要的意义。

从Arrhenius定律，对煤矸石的氧化产热的过程遵循以氧气（或燃料）浓度为基础得出：

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式中：t——氧化产热量，J；

q₀——氧气的比热；

C——氧气的体积浓度，mol/m³；

E——煤矸石的活化能，J/mol；

R——气体常数，取值为8.315 J/（mo1·K）；

K——反应速率常数；

S——比表面积，m²；

T——反应绝对温度，K。

该定律反映了燃烧的速率与反应物浓度的关系，指出反应速率随反应物氧气的浓度增加而增加的规律。这里所指的反应物可以指可燃物的浓度，也可以指氧气的浓度。如果反映的是可燃物碳的含量表示为参与氧化的碳的多少；当指的是氧气的浓度时，则表示此时参与碳氧化的氧气的浓度，这里的S可以表示与氧气发生反应的可燃物（炭）的单位比表面积。由此可见在可燃物的量充足的条件下，我们可以通过空气的流通量来分析煤矸石的自燃条件。

七、煤矸石山氧化过程中气体物质传递

煤矸石山在低温氧化或自燃的过程中，一个重要的外部条件是有连续的供氧。在此过程中，氧化所产生的气体不断地离开自燃区域，反应物需要的氧气不断地进入自燃区，使得氧化过程能够持续进行下去。这个物质传递过程主要是通过自燃区周围整体气体流的携带作用和气体的扩散作用进行的。

1.气体流的携带作用

在煤矸石山的氧化区域，产生整体气体流流动的原因是自然对流，也就是“烟囱效应”的作用过程，其原理如图3-4所示。

根据流体力学原理，当管内温度等于管外温度，即t=t₀时，ρ=ρ₀，管内外流体处于平衡状态，不产生流动，此时根据流体平衡方程有：

如果管内温度高于管外温度，于是冷空气从管道下端进入，热空气从管道上端流出，这种由于气体的对流促使热气流和烟尘向上流动的效应称为“烟囱效应”。而且管道高度H越高，上下两断面的压力差值就越大，烟囱效应越显著；管道内外温差越大，热空气与冷空气的密度差越大，上下两断面的压力差值也就越大，烟囱效应越也显著，越有利于燃烧的发生和发展。

图3-4 烟筒效应图

一般的煤矸石山高达几十米，甚至数百米，加上煤矸石山内部由于氧化放热积蓄大量的热量，因此烟筒效应十分显著，也非常有利于气体的流动和氧气的进入。

2.引起的物质传递

在含有两种或两种以上组分的静止流体中，如果各组分的浓度不均匀，则每一种组分都有向低浓度方向转移以减弱这种浓度不均匀。煤矸石中煤的复合氧化机理匀的趋势，物质这种由高浓度向低浓度方向转移的现象叫做扩散。

从宏观上讲，浓度差的存在是扩散发生的原因；从微观上讲，是由于分子不停息的热运动而相互掺和，使得各组分浓度趋向一致，因而引起宏观的扩散现象。

八、煤矸石中煤的复合氧化机理

1.煤的分子结构特征

煤吸附空气中的氧气发生一系列的自由基基元反应是煤复合氧化的理论基础。煤与氧气作用发生氧化反应的内在原因是煤分子结构。煤有机结构的主体是由带有各种侧基的缩合芳环结构单元以次甲基、次乙基、醚键等桥键相连组成的一种立体网络结构的体型高聚物。煤分子中的芳香结构、环烷烃和杂环类结构化学性质比较稳定，不容易在常温下与空气中的氧发生化学反应。在煤氧化过程中，主要是煤分子中的非苯环结构侧链和桥键与氧气发生反应。Wender提出的3种局部煤分子结构模型可以看出，随着煤化程度的加深，侧链变短，活性官能团数量减少。高变质煤中性质活跃的侧链、桥链以及各种官能团数量减少，芳香环数量增加，芳环间的结合力大，不易与氧作用产生断裂，难于氧化；而低变质煤中性质活泼的侧链、桥链以及各种官能团数量较多，芳香化程度低，芳环间的结合力弱，易与氧作用，如图3-5所示。

图3-5 不同煤的结构单元模型

2.煤的自由基氧化反应历程

在外力作用下煤体破碎，造成煤分子断裂，分子键断裂的本质就是链中共价键的断裂，从而产生大量自由基。自由基可以存在于煤颗粒表面，也可以存在于煤内部新生裂纹表面。煤矸石中煤内部有大量自由基，当有氧气存在时，则会发生一系列的自由基氧化反应历程。

在煤矸石低温氧化阶段即自燃初期，可以检测到CO和CO₂及CH₄气体的存在，因此煤复合自由基氧化理论进一步证实了矸石山煤矸石中煤在低温氧化阶段对自燃的影响和贡献。

随着自由基反应的不断进行，生成了新的自由基；新的自由基再与氧作用，产生更多的热量，使温度进一步升高。如此反复地进行，在一定的蓄热条件下，使煤矸石内部温度升高。当温度升高到一定时，煤矸石中煤分子发生裂解，生成烷烃和烯烃气体，而生成的烷烃和烯烃气体在一定条件下又帮助煤矸石自燃。