Question

所有的金属都可以当催化剂吗？为什么那些特定的金属可以？

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Answer 1

对于能做催化剂的金属而言，一般需要其有较丰富的电子性质，有较大容易变形的电子云，这样利于接触反应物，同时松散的电子云也利于反应的产物的离去。因此，过渡金属（Ni、Pt、Pd、Ru）具有较好的催化性能，而主族金属作为催化剂的主要活性中心较少，因为主族金属元素倾向于失去或得到电子形成稳定，相对惰性的电子结构，不利于和反应底物发生作用。比如，Li，Na，K，Mg，Ca等，因而不能作为催化剂的主要活性成分。当然有些场合可以作为添加剂存在，改进催化剂的性能。

通常，金属作为主要活性中心的催化剂有多种形式，可以表现为零价态的金属催化剂、具有可变价态的金属氧化物催化剂、离子形式的金属配合物催化剂等等。

对于零价态的金属催化剂，金属一般是以零价形式存在，比如Ni、Pt、Pd、Ru等等。这类金属用于加氢的较多。段昊解释的加氢反应的中间产物图式，便是经典一例。

对于具有可变价态的金属氧化物催化剂，通常是用在氧化反应中。一般而言该金属化合价可变，利于反应过程中传递电子，实现氧化。比如锰的氧化物形式的催化剂。

另外，对于“Ni, Pt, Pd, Rh催化烯烃和氢气的加成反映？它们在周期表上是同一个副族，有什么关系吗？”不严格的话，可以理解为这类金属是同一个副族，因而电子性质在某些方面有相似性，表现在催化上都可以加氢。但具体上，加氢的活性是有区别。

Answer 2

金属催化剂分为负载型和非负载型。非负载型催化剂主要为金属单质或合金，以副族金属和贵金属为主。而负载型催化剂主要是有金属盐浸渍在载体上，经沉淀转化或热分解后还原制得，主要考虑控制热处理和还原条件而非金属在元素周期表中的位置。对于加氢反应，Ni，Pt，Pd等元素的催化原理正如楼上所述，而现阶段工业加氢反应中，常常使用合金催化剂，改变催化剂特性。例如在镍催化剂中加入少量铜，能够使镍催化剂原有表面构造发生变化，从而使乙烷加氢裂解活性迅速降低。

Answer 3

1 轨道匹配, Ni，Rh，Ir等的d电子轨道能够跟氢气的成键轨道作用，可以发生氧化加成。不能和氢作用形成M-H的不多
2 配位数立体构型符合， 加氢一般是顺式进行的，M-H跟C=C四个原子共平面，当然，对于钌-双膦双胺及类似体系是H-M-N-H-O=C的六元环平面结构。那么，要结合底物和氢气，有时候还需要配体，至少需要4配位，而在催化不对称氢化中，还需要有一定的立体构型，平面结构是不能满足的，至少是五配位才可以，你提到的Ni，Rh，此外还有Ru，Ir，就是符合条件的典型金属。而比如线性的Cu(I),Au(I)则不适合，对于钯和铂而言，虽然单质就能结合底物+氢气，进行氢化反应。但是在不对称氢化中，平面结构无法调控立体构型，一直没有实现突破。直到这几年，周永贵小组将其应用于杂环的不对称氢化中，才发展出新的催化不对称氢化方法，而这，也是建立在杂环既作为底物又作为配体调控立体环境的基础上的。