氟量的测定 离子选择电极法
2020-01-14 · 技术研发知识服务融合发展。
中地数媒
1 范围
本方法规定了地球化学勘查试样中氟含量的测定方法。
本方法适用于水系沉积物及土壤试料中氟量的测定。
本方法检出限（3S）：20μg／g氟。
本方法测定范围：60μg／g～3400μg／g氟。
2 规范性引用文件
下列文件中的条款通过本方法的本部分的引用而成为本部分的条款。
下列不注日期的引用文件，其最新版本适用于本方法。
GB／T 20001.4 标准编写规则 第4部分：化学分析方法。
GB／T 14505 岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定。
GB6379 测试方法的精密度通过实验室间试验确定标准测试方法的重复性和再现性。
GB／T 14496—93 地球化学勘查术语。
3 方法提要
试料用氢氧化钠熔融后，用水浸取熔块，使氟与部分元素的化学键解离而释放出氟离子。在pH6.8～7.2的柠檬酸-三乙醇胺溶液中，以氟离子选择电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，使与含氟离子的溶液组成自发电池。其电动势随溶液中氟离子活度而变化，且氟电极电位（E）与溶液中氟离子活度符合能斯特方程：E=59.1×pF（25℃），可用离子计测定试液中的电位（E）值。电位值与对应的氟离子浓度在半对数纸上绘出工作曲线，由工作曲线上查得试料溶液中的氟含量。
注：pF为氟离子摩尔浓度的负对数；59.1是在25℃时响应斜率的理论值。
4 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水（去离子水）。
4.1 乙醇［φ（CH3CH2OH）=95%］
4.2 氢氧化钠
4.3 柠檬酸钠溶液[c（）=1mol/L]
500g柠檬酸钠用水溶解后，并用水稀释至1700mL，搅匀，备用。
4.4 盐酸（1+1）
4.5 氢氧化钠溶液［ρ（NaOH）=5g／100mL］
称取5g氢氧化钠于200mL塑料烧杯中，加水溶解后，并用水稀释至100mL，贮存在塑料瓶中备用。
4.6 三乙醇胺缓冲溶液（pH=7.0）
量取200mL三乙醇胺，加入约215mL盐酸（4.4），使溶液pH在 6.8～7.1范围，再用水稀释至1L。
4.7氟标准溶液
4.7.1 氟标准溶液Ⅰ［ρ（F）=100μg／mL］称取0.2210g已经500℃烘焙15min后，并在干燥器中冷却后的优级纯氟化钠，置于150mL塑料烧杯中，加入100mL水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。即刻移入净化的干燥塑料瓶中备用。
4.7.2 氟标准溶液Ⅱ［ρ（F）=10μg／mL］分取50.00mL氟标准溶液（4.7.1），移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。即刻移入净化的干燥塑料瓶中备用。
4.8 酚红指示剂［ρ（C19H14O5S）=1g/L］称取0.10g酚红置于100mL烧杯中，加入100mL水及数滴氢氧化钠溶液（4.5）使之溶解。
5 仪器及材料
5.1 离子计
精度0.1mV。
5.2 氟离子选择电极
要求氟含量在（10-1～10-5）mol／L浓度内，电极电位与浓度的负对数呈良好的线性关系。电极使用前在0.001mol/L氟化钠溶液中浸泡1h，使之活化，然后用水清洗至说明书上的规定值（一般在去离子水中的电位为-320mV）。
5.3 饱和甘汞电极
5.4 电磁搅拌器
5.5 石墨坩埚
规格：30 mL。
6 分析步骤
6.1 试料
试料粒径应小于0.097mm，经室温干燥后，装入磨口小玻璃瓶或小塑料瓶中备用。
试料量 称取0.5g～1.0g试料，精确至0.0002g。
6.2 空白试验
随同试料分析全过程做双份空白试验。
6.3 质量控制
选取同类型水系沉积物或土壤一级标准物质2个～4个样品，随同试料同时分析。
6.4 测定
6.4.1 称取试料（6.1）置于石墨（或镍）坩埚（5.5）中，放入高温炉内，升温至450℃焙烧1h（石墨坩埚宜低于400℃：若有机质较低，可不用焙烧），取出冷却。加入几滴乙醇（4.1）润湿试料，加入6g氢氧化钠（4.2），放入高温炉内，慢慢升温至620℃，保温15min。取出，稍冷后，将坩埚放入盛有60mL沸水的150mL塑料烧杯中［若溶液中有锰离子的绿色，可加入几滴乙醇（4.1）还原］。待融熔物完全脱落后，用水洗出坩埚，冷至室温，移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。放置澄清或干过滤。
注：也可将试料加入4g过氧化钠搅匀，面上再覆盖1g，在镍坩埚中于700℃的高温炉中熔融后，取出。以下手续同6.4.1进行。
6.4.2 分取10.00mL澄清溶液（6.4.1）于50mL塑料烧杯中，加入7.5mL柠檬酸钠溶液（4.3），摇匀。加2滴酚红指示剂（4.8），用盐酸（4.4）和氢氧化钠溶液（4.5）调至溶液呈橙红色pH（6.8～7.1）；加入 2.5mL三乙醇胺缓冲溶液（4.6），将溶液移入25mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。倒回原塑料杯中。
6.4.3 往试液（6.4.2）中放入1根转子，将塑料杯放在电磁搅拌器（5.4）上，插入氟离子选择电极（5.2）和饱和甘汞电极（5.3），使转子在不断搅拌下，在离子计（5.1）上测量并读取平衡后稳定的电位值。同时进行工作曲线的测量。从工作曲线上查得相应的氟量。
6.4.4 工作曲线的绘制 于一组25mL容量瓶中，分取0.0mL、0.5mL、1.0mL、2.0mL、4.0mL氟标准溶液Ⅱ（4.7.2）；继续分取0.8mL、1.6mL、2.4mL、3.2mL氟标准溶液Ⅰ（4.7.1）。分别加入5 mL空白试验（6.2）溶液［为了便于控制体积，可将两份空白试验（6.2）溶液合并在同一个100mL容量瓶中，这样就可以加入分取试料溶液体积的一半］。再加入7.5mL柠檬酸钠溶液（4.3），摇匀。以下同（6.4.2）条步骤进行。以氟量（1gC）为横坐标，氟离子选择电极电位值为纵坐标，在半对数纸上绘制工作曲线。
7 分析结果的计算
按下式计算氟的含量：
区域地球化学勘查样品分析方法
式中：m1——从工作曲线上查得试料溶液中氟的量，μg；m0——从工作曲线上查得空白试验溶液中氟的量，μg；V1——分取制备溶液的体积，mL；V0——制备溶液的总体积，mL；m——试料质量g。
8 精密度
氟量的精密度见表1。
表1 精密度［w（F），10-6］
附 录 A
（资料性附录）
A.1 从实验室间试验结果得到的统计数据和其他数据
如表A.1。
本方法精密度协作试验数据是由多个实验室进行方法合作研究所提供的结果进行统计分析得到的。
表A.1中不需要将各浓度的数据全部列出，但至少列出了3个或3个以上浓度所统计的参数。
A.1.1 列出了试验结果可接受的实验室个数（即除了经平均值及方差检验后，属界外值而被舍弃的实验室数据）。
A.1.2 列出了方法的相对误差参数，计算公式为，公式中为多个实验室测量平均值；x0为一级标准物质的标准值。
A.1.3 列出了方法的精密度参数，计算公式为，公式中Sr为重复性标准差、SR为再现性标准差。为了与GB/T20001.4所列参数的命名一致，本方法精密度表列称谓为“重复性变异系数”及“再现性变异系数”。
A.1.4 列出了方法的相对准确度参数。相对准确度是指测定值（平均值）占真值的百分比。
表A.1 F统计结果表
续表
附加说明
本方法由中国地质调查局提出。
本方法由武汉综合岩矿测试中心技术归口。
本方法由广东省物料实验检测中心负责起草。
本方法主要起草人：李展强、张汉萍、潘孝林、李锡坤。
本方法精密度协作试验由武汉综合岩矿测试中心江宝林、叶家瑜组织实施。
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2024-09-20 广告
