为什么热力学有各种自由能？
自由能这个名字，肯定是要突出与energy的区别的。数学形式上各个热力学势通过勒让德变换联系在一起，但另一方面，我们可以从最大功定理看到，各种热力学势就是对应宏观条件下系统可以输出的最大功。由于热力学第二定律的限制，系统的内能中只有一部分是可以输出功的，另一部分相当于“禁锢”在了系统中不能对外做功。那么能输出的那部分能量，自然就是free的能量了。内能也可以看作在满足孤立条件时的自由能。 至于巨势（grand potential）我也对这名字好奇爆了。。。巨正则系综也是，可以看得出来这个名字是粒子数成为变量导致的，但具体为何使用grand一词，不太理解。自由能(free energy)在物理化学中，按照亥姆霍兹的定容自由能F与吉布斯的定压自由能G的定义，G=A+PV （P为压力，V为体积）。在生物的反应中，因为△（PV）可以忽略不计，所以两者是相同的。只有这样，A的变化△A=△U-T△S才成为主要讨论的问题（U、T、S分别是该系统的内能、绝对温度、熵）。△A给出了生物反应中释放出来可用于做功的能量上限。其变化量（一般用△G*表示）在生物学上使用时必须注意下列事项：水的活度，可随意设为1.0进行计算因[H+]=1M并不符合实际情况，一般认为[H+]=10^(-7) M（pH=7），为了区别其符号写成△G0′；⑶例如反应，因各种成分并非标准浓度（1M），把实际浓度代入下式后其值△G′就有问题了在共轭反应中，要注意各种成分反应的变化量之和把△G0改为用平衡常数（Keq）表示，往往是很有用的。
首先从熵开始，热力学第二定律的克劳修斯表述告诉我们，对于一个孤立绝热体系（无传热，无传质，无体积变化）的自发过程，其熵变都是大于等于零的。这样用熵这个状态函数就可以很容易地在数学上判定任何孤立绝热体系的演化方向，这个我相信你已经理解了。但是现实体系大多数都不是孤立绝热的，而多数时候是等温等容（比如控温刚性反应釜中的反应）或是等温等压（比如敞口烧杯中的反应）的。破坏了孤立绝热的条件，单纯用熵变来判定方向就失效了。但是人们又希望能有一个类似于熵的状态函数来帮助我们判定等容或等压反应的方向，那该怎么办呢？方法是假想一个近乎无限大的处于平衡态的环境(E)，并使之与你考虑的体系(S)相接触，S本身的体积和能量可以变化，但S只能和E发生体积和能量交换，所以E+S总体上体积和能量都不发生变化，是孤立绝热的，那么就可以针对E+S使用熵增原理分析反应方向。这种分析的结果就导致了两个自由能函数（对于等容体系是赫尔姆兹自由能，对于等压体系是吉布斯自由能）的诞生。具体的推导过程请参见你的热力学课本。简而言之，由于E无限大，E的变化基本可以认为是可逆的，这样环境E的熵变(dS)完全可以通过体系和环境的传热来计算（dQ/T），而dQ又可以通过能量守恒和体系S的内能和体积变化联系起来，所以最终，E+S的总熵变，可以写成一个体系S的熵变以及体系S的内能和体积的函数，这个函数就是自由能。
