Question

在物理化学中 状态改变热力学能一定改变吗 请各位高手指点 请解释

Answer 1

6.热力学能（内能）
热力学能,过去长期叫内能,符号U,是系统内各种形式能量的总和,例如系统中分子的动能（分子运动包括平动、转动和振动三种形式）、分子内电子运动的能量、原子核内的能量分子间作用能……等等,难以胜数,随认识的深化不断发现新的能量形式,但有一点是肯定无疑的,任何系统在一定状态下内能是一定的,因而热力学能是状态函数.热力学能的绝对值难以确定,也无确定的必要,我们关心的是热力学能的变化,定义△U≡U终态-U始态,只要终态和始态一定,热力学的变化量△U是一定的.
设想向一个系统供热,系统的温度就要上升,这表明,系统的内能增加了,其增加的量当然就等于系统吸收的热量：△U=Q；在设想对一个系统做功,系统的内能也增加了,其增加量当然就等于环境向他做的功△U=W；若即向系统做功,又向系统供热,系统内能的增加量等于环境向他做的功,系统内能的增加就等于吸收的热量与环境向系统做功的总和：
△U=Q+W
系统与环境的能量交换的方向可以倒过来,系统放热、系统向环境做功或者系统即向环境放热又向环境做功,这个关系式是否成立?或者,系统向环境放热的同时环境向系统做功,或环境向系统供热的同时系统向环境做功呢?这个关系时都同样成立.总之,这个关系式概括了一个客观事实：能量及不可能无缘无故地产生,也不会无缘无故地消失,只会从一种形式转变为另一种形式,这就是热力学第一定律,因而下式被称为热力学第一表达式：
△U=QV
以上分析表明,热力学定律是对客观事实进行概括得出的结论.
现在我们来化学反应的内能变化.
例如：在298.15K下按方程式H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g）发生1mol反应,总共放出多少热?
无法回答.因为没有给定从始态（反应物）到终态（生成物）两个状态的温度、体积和压力等状态函数.如果给定终态温度仍为298.15K,即发生等温过程,还不能回答,要看系统的体积或压力是否改变.如果再给定始态和终态系统的体积不变,即反应在一个刚性器壁的容器里进行,即发生等温等容过程,我们才能进行实际测定和理论计算.
可以通过实验来测定反应热效应.测定等温等容反应热效应使用的实验仪器叫做“燃烧弹”（又叫氧弹,因燃烧通常指物质与氧反应）.燃烧弹是一个封闭系统,当用电热丝触发反应发生（电热丝共给的能量因相比与反应发生放出的能量变化太小,可忽略不计）,系统的温度迅速升高,设燃烧弹具有刚性壁,容积一定,系统与环境之间没有发生功交换,若系统温度恢复到298.15K,在等温等容下化学反应的内能变化就完全以热的形式传递给环境.于是可得到：△U=QV
式中Q的下标“V”是表明这种热效应是在系统发生等容过程是测定的,这种热效应称为等容热效应.这个式子表明：当化学反应在等温等容下发生,系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功）,反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量.
经测定,发生上述1mol反应,QV=-240.580kJ/mol（单位中加了“/mol”是表示按上述化学方程式发生1mol反应释放的热量）.为此,我们用下式来表示这个反应的内能变化：
H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-240.580kJ/mol
符号UmΘ（298.15K）中的下标“r”是反应（reaction）的意思,“m”是发生1mol反应（molar reaction）的意思,上标“Θ”表明反应是在热力学标准状态（thermodynamic standard state）下进行的,括号内给出了这个等温过程的温度,因而符号△rUmΘ的全名应该是标准摩尔反应的能量变化,或反应内能变化.
需要注意的是,如果我们把上述反应写成如下形式,则：
2H2（g）+O2（g）＝2H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-481.160kJ/mol
因为这时△rUmΘ中对应的1mol反应是2mol H2与1mol O2反应得到2mol2H2O（气）.
若燃烧弹内发生一个吸热反应,上式同样成立,所不同的是△rUmΘ〉0.也就是说,当系统恢复到反应前的温度时,系统要从环境吸收相当于反应物变成生成物内能减少的热量.总之,化学反应的热力学能变化（内能变化）△rUmΘ的具体数值是与化学方程式一一对应的,所谓 “对应”,不仅指发生什么反应,而且指怎样书写化学方程式.