Question

锂离子电池正极材料LiFePO4:常用锂离子电池正极材料的比较

Answer 1

　　锂离子电池具有容量大、电压高、寿命长、自放电小、性价比高、污染少等优点，它不仅在手机、数码照相机、笔记本电脑等便携式小型移动数码产品方面有很广泛的应用，而且正在向混合动力汽车和纯电动汽车的中型电源方向发展[1]。锂离子电池的广泛应用，对其电池材料的性能和成本提出了新的挑战。目前，正极材料的选择是影响锂离子电池进一步发展的一个重要因素。在可充放电锂离子电池正极材料中，LiFePO4是一个研究热点，它的原料来源广泛、价格低廉、绿色环保、比容量大(比容量指单位重量或单位体积电池或活性物质所能放出的电量)、循环性能良好、安全性优异，特别适合做动力电池材料[2]，应用前景广泛。
　　一、LiFePO4的立体结构
　　适合做电池的LiFePO4具有橄榄石型结构[3-4](如图1所示)。在这种结构中，每个铁原子周围堆积6个氧原子，形成铁氧八面体FeO6；每个磷原子周围堆积4个氧原子，形成磷氧四面体PO4。FeO6八面体之间以及FeO6八面体和PO4四面体之间，在空间中通过共用顶点或共用边相连，形成三维骨架，并在晶体的一个方向留下一排排笔直连接的八面体空隙，Li+位于这些空隙中(如图2所示)，并可沿着这个方向以空隙为通道进行移动。
　　
　　图1 橄榄石型 LiFePO4中的原子堆积示意图
　　
　　图2 LiFePO4的立体结构示意图
　　二、充放电的过程
　　LiFePO4的充放电过程是一个LiFePO4中的Li+脱出再重新嵌入的过程[2,5](如图3所示)。充放电前，材料是LiFePO4相(图3中的内层)。充电时，Fe2+逐渐发生氧化反应，转变为Fe3+，同时Li+和e-脱出。Li+脱出后，材料变成FePO4相(图3中的外层)。Li+从空隙通道迁移出来，经过电解液进入负极，电子e-则是从外电路传递到负极。放电时，Fe3+逐渐发生还原反应，Li+和e-嵌回来。Li+重新嵌入后，材料变回LiFePO4相。所以，LiFePO4的充放电过程实际是一个FePO4相和LiFePO4相的转化过程。两个过程所发生的电极反应可表示如下：
　　充电：
　　LiFePO4 — xLi+ — xe-xFePO4 + (1—x)LiFePO4
　　放电：
　　FePO4 + xLi+ + xe-xLiFePO4 + (1—x)FePO4
　　
　　图3 充放电前后LiFePO4的结构变化
　　Li+脱出后的FePO4具有与LiFePO4相同的结构，也很稳定，可在自然界以矿物形式存在。因此在充放电过程中，FeO6八面体和PO4四面体的空间骨架不发生显著变化，只是Li+脱出和嵌入以及Fe2+，Fe3+发生转化。整个过程中，LiFePO4材料的体积仅变化6. 81% ，密度仅变化2. 59%[3]。这种稳定两相的转换使LiFePO4具有很好的循环充放电性能。LiFePO4材料的热稳定性也很好，骨架即使在过充电及高温下也不变化，是优良的电池正极材料。
　　此外，橄榄石型LiFePO4的理论比容量较大，达到170 (mA?h)?g-1[6]，适宜作正极材料。但是电导率低和锂离子迁移速率低的主要缺点严重影响LiFePO4容量的发挥，也严重影响了电池的性能[3]。在提高LiFePO4性能的多方面研究中发现，LiFePO4颗粒的大小是影响LiFePO4容量发挥的一个重要因素，而合成时所用原料的颗粒大小是影响 LiFePO4颗粒大小的因素之一。
　　三、反应物颗粒大小是如何影响LiFePO4的颗粒大小及电池性能的
　　为了研究反应物颗粒大小对LiFePO4材料性能的影响，科学家进行了许多实验，这里举一个研究实例[7]。按照摩尔比Li:Fe:P :Mg:C=1:0.98:1:0.02:0.69称取并混合碳酸锂(Li2CO3)、草酸亚铁(FeC2O4?2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、添加剂乙酸镁[Mg(CH3COO)2?4H2O]和蔗糖(C12H22O11)，将原料混合平均后分为a，b两份。将a样品在搅拌球磨机中研磨3 h，而b样品在搅拌球磨机中研磨2 h后再放入超细球磨机中研磨1 h，使其颗粒更小。在N2气氛的保护下，让两份样品在400 ℃下反应5 h，再升温到750 ℃下反应10 h，分别得到LiFePO4产物A和B。用扫描电子显微镜拍下产物的照片，如图4所示。图的上部(A-1，A-2)对应a样品的产物A，图的下部(B-1，B-2) 对应b样品的产物B。
　　
　　(上部：a样品的产物A，下部：b样品的产物B。)
　　图4 不同粒径原料合成的LiFePO4 样品的电子显微镜成像图
　　对比图4左边两张照片(图A-1和B-1)可见，颗粒较小的b样品制得的产物B粒径小于颗粒较大的a样品制得的产物A。产物A的中值粒径为45.8 μm，颗粒粒径主要分布在 10～200 μm。而产物B的中值粒径为28.4 μm，颗粒粒径主要分布在10～50 μm，显然产物B的颗粒分布更加均匀。对比图4右边的两张照片(图A-2和B-2，放大了20倍)可以看出，产物A 的颗粒表面比较粗糙，有较多的孔洞，颗粒的密度较小；而产物B 的颗粒表面平整、致密，颗粒的密度更大。
　　用这两种产物制成电池的正极，测量电池的比容量。在相同实验条件下，产物A和B制成电池的放电比容量分别为124 mA?h?g-1和132 mA?h?g-1，产物B的放电比容量提高了6.5%，表明它的导电性更好。
　　四、LiFePO4颗粒大小影响电池性能的原因
　　对于LiFePO4的充放电过程，人们提出了不同的模型来解释，其中一种模型[8]如图5所示。图5中A代表LiFePO4的起始状态。充电开始，Li+不断脱出，LiFePO4与FePO4两相的接触面不断向内部推进，接触面积不断减小(如图5B所示)， Li+和e-必须不断提高通过界面的速率才能维持稳定的电流。但是，一定条件下Li+的最大扩散速率是固定的，这就意味着当Li+扩散速率达到其最大值时，界面面积就不能再缩小了，此时界面面积达到一个极限值(如图5C所示)，充电过程中止。至此，内部的LiFePO4不能继续发生反应，这造成容量有所损失。放电时，Li+由外向内嵌入，一个新的接触球面快速由外向内移动(如图5D所示)，最后达到颗粒的内部。同样由于Li+扩散速率的限制，有部分 FePO4不能转换，于是在LiFePO4核周围留下一层FePO4相(如图5E所示)，这又造成容量衰减。由于容量衰减主要是由扩散因素造成的，减小充放电电流可以在一定程度上恢复这部分容量，但是这又会失去快速充放电的能力。如果缩短Li+的扩散路径，例如将LiFePO4制成纳米粉体或多孔材料等，就可以提高LiFePO4电池材料的性能[1]。
　　
　　图5 LiFePO4脱Li+和插Li+过程的一种模型示意图
　　参考文献
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　　[2] 崔学军,李国军,卢俊峰,王修春,任瑞铭.正极材料LiFePO4充放电原理及改性研究[J].材料导报,2010,24(6):53-57．
　　[3] 张临超,陈春华.锂离子电池电极材料选择[J].化学进展,2011,23(2/3):275-283 ．
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　　[5] Laffont L, Delacourt C, Gibot P, Wu M Y，Kooyman P, Masquelier C, Tarascon J M. Study of the LiFePO4/FePO4 Two-Phase System by High-Resolution Electron Energy Loss Spectroscopy[J]. Chem Mater, 2006, 18(23):5520-5529．
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　　[7] 孙学磊,戴永年,姚耀春.球形磷酸铁锂正极材料制备中试研究[J].中国有色金属学报,2011,21(1):125-130．
　　[8] Andersson A S, Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J]. J Power Sources, 2001, 97-98(SI): 498-502．
　　(本栏责任编辑/金彩霞)