Question

化学热力学

谁能给一个具体点的解释

Answer 1

化学反应过程中的能量的释放与吸收。

Answer 2

化学反应过程中的能量的释放与吸收,两种物体发生磨擦而产生的．

Answer 3

1. 浓度
广义的浓度概念是指一定量溶液或溶剂中溶质的量；这一笼统的浓度概念正像“量”的概念一样没有明确的含义；习惯上，浓度涉及的溶液的量取体积，溶液的量则常取质量，而溶质的量则取物质的量、质量、体积不等。
业已规定，狭义的浓度是物质的量浓度的简称，以前还称体积摩尔浓度（molarity），指每升溶液中溶质B的物质的量，符号为c，单位为mol/L或mol/dm3，即：
cB≡nB/V
鉴于溶液的体积随温度而变，导致物质的量浓度也随温度而变，在严格的热力学计算中，为避免温度对数据的影响，常不使用物质的量浓度而使用质量摩尔浓度(molality),后者的定义是每1kg溶剂中溶质物质的量，符号为m，单位为mol/kg，即：
mB≡nB/wA=nB/（nA MA）
其中B是溶质，A是溶剂。例如，m(NaCl)=0.1mol/kg，意即每1kg溶剂中含有NaCl 0.1mol。
不随温度而改变的浓度表示法除质量摩尔浓度外还有质量分数，以前称为质量百分浓度，为溶质的质量与溶液的质量之比。
忽略温度影响时，可用物质的量浓度代替质量摩尔浓度，以下内容一般作这种近似处理。
最后应提及，溶液的浓度是与溶液的取量无关的量，你从一瓶浓度为0.1mol/L的NaCl溶液里取出一滴，这一滴的浓度仍为0.1mol/L。这似乎是废话，其实不然。因为有两类物理量，第一类物理量具有加和性，如质量、物质的量、体积、长度……，这类物理量称为广度量；另一类物理量则不具有加和性，这类物理量称为强度量。浓度是强度量。此外，压力（压强）、温度、密度等也是强度量。
2. 气体
气体有实际气体和理想气体之分。理想气体被假设为气体分子之间没有相互作用力，气体分子自身没有体积，当实际气体压力不大，分子之间的平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略不计，温度又不低，导致分子的平均动能较大，分子之间的吸引力相比之下可以忽略不计，实际气体的行为就十分接近理想气体的行为，可当作理想气体来处理。以下内容中讨论的全部为理想气体，但不应忘记，实际气体与之有差别，用理想气体讨论得到的结论只适用于压力不高，温度不低的实际气体。
① 理想气体方程
pV=nRT
遵从理想气体状态方程是理想气体的基本特征。理想气体状态方程里有四个变量——气体的压力p、气体的体积V、气体的物质的量n以及温度T和一个常量（气体常为R），只要其中三个变量确定，理想气体就处于一个状态，因而该方程叫做理想气体状态方程。温度T和物质的量n的单位是固定不变的，分别为K和mol，而气体的压力p和体积V的单位却有多种取法，这时，状态方程中的常量R的取值（包括单位）也就跟着改变，在进行运算时，千万要注意正确取用R值：

p的单位 V的单位 R的取值（包括单位）
atm
atm
Pa
kPa
Pa L
cm3
L
L
m3 0.08206L•atm/mol•K
82.06cm3•atm/mol•K
0.008134L•Pa/mol•K
8.314L•kPa/mol•K
8.314m3•Pa/mol•K
☆1 atm=101.325kN/m2；1Pa=1N/ m2；1N•m=1J；当各种物理量均采用SI制单位时，R=8.314J/mol•K
例：
由此我们可以计算理想气体在标准状况下的体积
解：
由 pV=nRT得：
V=n•R•t/p
=1mol•8.314L•Pa/mol•K•273.16K/101325Pa
=22.4127224278L
② 分压定律
1810年道尔顿发现，混合气体的总压等于把各组分气体对浓度置于同一容器里所产生的压力之和。这个规律称为道尔顿分压定律。其实，道尔顿分压定律只对理想气体才成立，对于实际气体，由于分子间作用力的存在，道尔顿定律将出现偏差。因此，能满足道尔顿分压定律的气体混合物称为理想气体的理想混合物。
国家测量局颁布的GB102.8—82采纳IUPAC的推荐，规定混合气体中的气体B的分压pB的定义为
pB=xBp
式中xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。于是我们又可以得到：
p=p1 +p2 +p3 +p4 +……+pj +pB =∑pj =∑xjp
上式表明，混合气体的总压等于同温度下其组分气体的分压之和，此式可用于任何混合气体。
对于理想气体，将p总V=n总RT/V
可见分压pB是理想气体B单独占有混合气体的体积V时显示的压力。
例：
混合气体中有4.4gCO2,14gN2,和12.8gO2,总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。
解：
先求出各组分气体的物质的量分数（摩尔分数），代入上式即可得各组分气体的分压
n(CO2)=4.4g/44g/mol=0.10mol
n(N2)=14g/28g/mol=0.50mol
n(O2)=12.8g/32g/mol=0.40mol
x(CO2)=n(CO2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.10
x(N2)=n(N2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.50
x(O2)=n(O2)/[n(CO2)+ n(N2)+ n(O2)]=0.40
p(CO2)=0.10×2.026×105Pa=2.0×104Pa
p(N2)=0.50×2.026×105Pa=1.0×105Pa
p(O2)=0.40×2.026×105Pa=8.1×104Pa
3. 相
系统中物理状态、物理性质和化学性质完全均匀的部分称为一个相（phase）。系统里的气体，无论是纯气体还是混合气体，总是一个相。若系统里只有一种液体，无论这种液体是纯物质还是（真）溶液，也总是一个相。若系统中有两种液体，如乙醚与水，中间以液-液界面隔开，为两相系统，考虑到乙醚里溶有少量水，水里也溶有少量乙醚，同样只有两相。同样，不相溶的油和水在一起是两相系统，激烈振荡后油和水形成乳浊液，也仍然是两相（一相叫连续相，另一相叫分散相）。不同固体的混合物，是多相系统，如花岗石（由石英、云母、长石等矿物组成），又如无色透明的金刚石中有少量的黑色的金刚石，都是多相系统。相和组分不是一个概念，例如，同时存在水蒸气、液态的水和冰的系统是三相系统，尽管这个系统里只有一个组分——水。一般而言，相与相之间存在着光学界面，光由一相进入另一相会发生反射和折射，光在不同的相里行进的速度不同。混合气体或溶液是分子水平的混合物，分子（离子也一样）之间是不存在光学界面的，因而是单相的。不同相的界面不一定都一目了然。更确切地说，相是系统里物理性质完全均匀的部分。
4. 热力学温度
热力学温度，又叫热力学标温，符号T，单位K（开尔文，简称开）。
早在1787年法国物理学家查理（J.Charles）就发现，在压力一定时，温度每升高1℃，一定量气体的体积的增加值（膨胀率）是一个定值，体积膨胀率与温度呈线性关系。起初的实验得出该定值为气体在0℃时的体积的1/269，后来经许多人历经几十年的实验修正，其中特别是1802年法国人盖•吕萨克（J.L.Gay-Lussac）的工作，最后确定该值1/273.15。将上述气体体积与温度的关系用公式来表示，形式如下：
V=V0（1+t/237.15）=V0（t+273.15）/273.15
式中V是摄氏温度为t/℃时的气体体积。若定义t+273.15≡T（于是0℃+273.15=T0）,上述关系就可以用形式更简单的公式来表达：V/T=V0/T0，进一步看，V1/T1=V0/T0，V2/T2=V0/T0,……，自然有V1/T1=V2/T2，即在任何温度下一定量的气体，在压力一定时，气体的体积V与用T为温标表示的温度成反比。这叫做查理-盖•吕萨克定律。事实上这种关系只适用于理想气体。为此，人们起先把T称为理想气体温度（温标），又叫绝对温度（温标）。在热力学形成后，发现该温标有更深刻的物理意义，特别是克劳修斯（Claosius）和开尔文（Kelvin）论证了绝对零度不可达到，便改称热力学温度（温标），并用Kelvin第一个字母K为其单位。
物体的温度是构成物体的大量微粒运动（热运动）的激烈程度的宏观体现。例如由单原子分子构成的气体的大量分子的平均动能Ek与它的温度T的关系经统计热力学理论推导为：
E(—)k=3/2kT
其中k=1.391×10-23J/K，被称为玻尔兹曼（Boltzmann）常量，等于气体常量R与阿伏加德罗常量N0之比。
5. 状态与过程
当系统的温度、压力、体积、物态、物质的量、相、各种能量等等一定时，我们就说系统处于一个状态（state）。
系统从一个状态（始态）变成另一个状态（终态），我们就说：发生了一个过程（process）。始态和终态的温度相等的过程叫做等温过程。始态和终态的压力相等的过程叫做等压过程。始态和终态的体积相等的过程叫做等容过程。
理想化是一种重要的科学方法。研究实际气体时，可以借助于理想气体。研究力学，也可以借助于无摩擦力的理想过程。热力学也假想了一种理想过程，称为可逆过程。可逆过程是无限接近平衡态的过程。这里说的可逆，并非通常理解的同时存在正逆两向的过程，而是由始态到终态，再由终态到始态，一个循环，对系统也好，对环境也好，不遗留任何“痕迹”。什么叫“痕迹”？这正是我们要搞清楚的，有待以下慢慢道来。我们在这里只是想说，这种热力学可逆过程是一个理想过程，正如同实际气体都不是理想气体，也正如同实际做机械功的过程都不会一点摩擦力也不存在，原电池放电不可能一点点电能也不转变为热能等等“理想化”一样。一切实际过程都是不可逆过程。理想的热力学可逆过程不存在，却是一种极限过程，对讨论热力学极有意义。
热力学上存在两种理想过程，一种是理想气体的可逆膨胀，一种是原电池的可逆放电，他们都是理想过程，不可能真正存在，但它们所做的功分别是膨胀功和有用功的极限值，所有实际过程做功在数值上都不可能达到更不可能超过可逆过程所做的功。
热力学还把过程分为自发过程与非自发过程。自发过程是自然界自然而然地发生的过程，顺其自然，就会发生；非自发过程则是不会自然发生的过程，举例如下：
自 发 过 程 非 自 发 过 程
热由高温流向低温
水由高山流向平原
风由高气压流向低气压
电流由高电势（征集）流向低电势（负极）
常温常压下氢氧化合为水 热由低温流向高温（电冰箱）
水由平原流向高山（扬水机）
气流由低压流向高压（压缩机）
电流由低电势流向高电势（电池充电）
常温常压下水分解为氢和氧（电解）
热力学证明了，在一个封闭系统中若发生自发过程，系统必定具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程，这个过程必定是一个非自发过程。
以上一部分内容就是研究化学平衡最基本也是最重要的理论和假设基础！
6. 热力学能（内能）
热力学能，过去长期叫内能，符号U，是系统内各种形式能量的总和，例如系统中分子的动能（分子运动包括平动、转动和振动三种形式）、分子内电子运动的能量、原子核内的能量分子间作用能……等等，难以胜数，随认识的深化不断发现新的能量形式，但有一点是肯定无疑的，任何系统在一定状态下内能是一定的，因而热力学能是状态函数。热力学能的绝对值难以确定，也无确定的必要，我们关心的是热力学能的变化，定义△U≡U终态-U始态，只要终态和始态一定，热力学的变化量△U是一定的。
设想向一个系统供热，系统的温度就要上升，这表明，系统的内能增加了，其增加的量当然就等于系统吸收的热量：△U=Q；在设想对一个系统做功，系统的内能也增加了，其增加量当然就等于环境向他做的功△U=W；若即向系统做功，又向系统供热，系统内能的增加量等于环境向他做的功，系统内能的增加就等于吸收的热量与环境向系统做功的总和：
△U=Q+W
系统与环境的能量交换的方向可以倒过来，系统放热、系统向环境做功或者系统即向环境放热又向环境做功，这个关系式是否成立？或者，系统向环境放热的同时环境向系统做功，或环境向系统供热的同时系统向环境做功呢？这个关系时都同样成立。总之，这个关系式概括了一个客观事实：能量及不可能无缘无故地产生，也不会无缘无故地消失，只会从一种形式转变为另一种形式，这就是热力学第一定律，因而下式被称为热力学第一表达式：
△U=QV
以上分析表明，热力学定律是对客观事实进行概括得出的结论。
现在我们来化学反应的内能变化。
例如：在298.15K下按方程式H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g）发生1mol反应，总共放出多少热？
无法回答。因为没有给定从始态（反应物）到终态（生成物）两个状态的温度、体积和压力等状态函数。如果给定终态温度仍为298.15K，即发生等温过程，还不能回答，要看系统的体积或压力是否改变。如果再给定始态和终态系统的体积不变，即反应在一个刚性器壁的容器里进行，即发生等温等容过程，我们才能进行实际测定和理论计算。
可以通过实验来测定反应热效应。测定等温等容反应热效应使用的实验仪器叫做“燃烧弹”（又叫氧弹,因燃烧通常指物质与氧反应）。燃烧弹是一个封闭系统，当用电热丝触发反应发生（电热丝共给的能量因相比与反应发生放出的能量变化太小，可忽略不计），系统的温度迅速升高，设燃烧弹具有刚性壁，容积一定，系统与环境之间没有发生功交换，若系统温度恢复到298.15K，在等温等容下化学反应的内能变化就完全以热的形式传递给环境。于是可得到：△U=QV
式中Q的下标“V”是表明这种热效应是在系统发生等容过程是测定的,这种热效应称为等容热效应。这个式子表明：当化学反应在等温等容下发生，系统与环境没有功交换（包括膨胀功和有用功），反应热效应等于反应前后系统的热力学能（内能）的变化量。
经测定，发生上述1mol反应，QV=-240.580kJ/mol（单位中加了“/mol”是表示按上述化学方程式发生1mol反应释放的热量）。为此，我们用下式来表示这个反应的内能变化：
H2（g）+1/2O2（g）＝H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-240.580kJ/mol
符号UmΘ（298.15K）中的下标“r”是反应（reaction）的意思，“m”是发生1mol反应（molar reaction）的意思，上标“Θ”表明反应是在热力学标准状态（thermodynamic standard state）下进行的，括号内给出了这个等温过程的温度，因而符号△rUmΘ的全名应该是标准摩尔反应的能量变化，或反应内能变化。
需要注意的是，如果我们把上述反应写成如下形式，则：
2H2（g）+O2（g）＝2H2O（g） △rUmΘ（298.15K）=-481.160kJ/mol
因为这时△rUmΘ中对应的1mol反应是2mol H2与1mol O2反应得到2mol2H2O（气）。
若燃烧弹内发生一个吸热反应，上式同样成立，所不同的是△rUmΘ〉0。也就是说，当系统恢复到反应前的温度时，系统要从环境吸收相当于反应物变成生成物内能减少的热量。总之，化学反应的热力学能变化（内能变化）△rUmΘ的具体数值是与化学方程式一一对应的，所谓 “对应”,不仅指发生什么反应，而且指怎样书写化学方程式。
7. 焓
现在我们设想在同一温度下发生同上的1mol反应：2H2（g）+O2（g）＝ 2H2O（g），但不是在等温等容条件下，而是在等温等压条件下，或者说发生的不是等温等容反应，而使等温等压反应，若反应发生时同样没有做其他功，反应的热效应多大？这种热效应的符号通常用Qp表示，下标p表明等压，成为等压热效应。
Qp=△U+p△V=△U+RT∑vB（g）
式中△U≡U终态-U始态≡U反应产物-U反应物，式中∑vB（g）=△n（g）/mol，即发生1mol反应，产物气体分子总数与反应物气体分子总数之差。由该式可见，对于一个具体的化学反应，等压热效应与等容热效应是否相等，取决于反应前后气体分子总数是否发生变化，若总数不变，系统与环境之间不会发生功交换，于是，Qp=QV；若总数减小，对于放热反应∣Qp∣〉∣QV∣，等压过程放出热多于等容过程放出热，；若反应前后气体分子总数增加，对于放热反应，∣Qp∣〈∣QV∣，反应前后内能减少释放的一部分能量将以做功的形式向环境传递，放出的热少于等容热效应。同样的，对于吸热反应也可以类推得到。
将上式展开又可得到：
Qp=△U+p△V=（U终态-U始态）+p（U终态-U始态）
=（U终态+pU始态）-（U终态+pU始态）
由于U、p、V都是状态函数，因此U+pV也是状态函数，为此，我们定义一个新的状态函数，称为焓，符号为H，定义式为H≡U+pV，于是：
△H≡H终态-H始态= Qp
此式表明，化学反应在等温等压下发生，不做其他功时，反应的热效应等于系统的状态函数焓的变化量。请特别关注上句中的“不做其他功时”，若做其它功（如电池放电做功）反应的热效应决不会等于系统的状态函数H的变化量△H。
我们之所以要定义焓这个函数，其原因是由于其变化量是可以测定的（等于等温等压过程不做其它公式的热效应），具有实际应用的价值。这样处理，包含着热力学的一个重要思想方法：在一定条件下发生一个热力学过程显现的物理量，可以用某个状态函数的的变化量来度量。QV=△U、Qp，都是这种思想方法的具体体现。在随后的讨论中，这种思想方法还将体现。
应当指出，焓变在数值上等于等温等压热效应，这只是焓变的度量方法，并不是说反应不在等压下发生，或者同一反应被做成燃料电池放出电能，焓变就不存在了，因为焓变是状态函数，只要发生反应，同样多的反应物在同一温度和压力下反应生成同样多的产物，用同一化学方程式表达时，焓变的数值是不变的。
另外，我们在反应含的符号否面加上反应的温度条件，是因为温度不同，焓变数值不同。但实验事实告诉我们，反映焓变随温度的变化并不太大，当温度相差不大时，可近似地看作反应含不随温度变，以下内容只作这种近似处理，不考虑焓变随温度的变化。实验和热力学理论都可以证明：反应在不同压力下发生，焓变不同！但当压力改变不大时，不作精确计算时，这种差异可忽略，可借用标准态数据。以下内容均作这种近似处理。
8. 自由能
如何判断在一个封闭系统内是否发生一个自发过程？吉布斯自由能就是这样一个状态函数之一，而却是最常用的一种：封闭系统在等温等压条件下可能做出的最大有用功对应于状态函数——吉布斯自由能（有时简称自由能或吉布斯函数，符号为G）的变化量。
△G=W′max
有上标加上的“′”的W′通指有用功，下表max则是表示它的绝对值达到最大值。
对于化学反应，它的吉布斯自由能的变化量△G可以通过电化学方法测得，即：
△G=nFE
其中E为原电池的电动势，上式表明，若电动势为E时向外电路释放n mol电子，电池的吉布斯自由能的变化量△G（≡G终态-G始态）就等于-nFE。
吉布斯自由能是过程自发性的判断，它的大小相当于系统向环境作最大可能的有用功，因此，我们也可以说，吉布斯自由能是系统做有用功的本领度量，也就是系统过程自发性的度量。不过不要忘记，我们前面已经明确，吉布斯自由能用以度量系统作最大有用功的条件是系统内发生的过程是等温等压过程。若发生等温等容过程或其他过程，需要另作别论。
有人可能会问：为什么单单用等温等压过程系统向环境作最大有用功的能力而不用包括气体膨胀功在内的总功来度量系统发生自发过程的可能性呢？原因在于，系统发生自发过程，膨胀功是可正可负的。可见单单考虑系统作有用功，排除了膨胀功，问题才更纯，更明确。
总之，在等温等压条件下系统自发过程的判断是：
△G 0
即：△G〈0，过程自发；△G〉0，过程不自发（逆过程自发）；△G=0,达到平衡态。一个自发过程，随着过程的发展，△G的绝对值渐渐减小，过程的自发性渐渐减弱，直到最后，△G=0，达到平衡。
对于一个化学反应，可以像给出它的标准摩尔反应焓△rHmΘ一样给出它的标准摩尔反应自由能变化△rGmΘ（为简洁起见，常简称反应自由能）。
跟热力学能变△U、焓变△H随温度与压力的改变不会发生大的改变完全不同，反应自由能△rGm随温度与压力的改变将发生很大的改变。因此，从热力学数据表中直接查出或计算出来的298.15K，标态下的△rGmΘ（298.15K）的数据，不能用于其它温度与压力条件下，必须进行修正。
用热力学理论可以推导出，求取T温度下的气体压力对△rGmΘ的影响的修正公式为：
J=∏（pi/pΘ）vi
其中∏是算符，表示连乘积（例如，a1×a2×a3=╥ai;i=1,2,3）,pΘ为标态压力=100kPa，pi为各种气体（与△rGm（T）对应）的非标态压力，vi是化学方程式中各气态物质的计量系数，故J是以计量系数为幂的非标态下各气体的分压与标准压力之比的连乘积。
若系统中还有溶液，上式应改为：
J=∏（pi/pΘ）Vi•∏（ci/cΘ）Vi
若系统中只有溶液，则上式又应改为：
J=∏（ci/cΘ）Vi
对大多数化学反应而言，温度对反应自由能的影响要大大超过反应物的分压（以及浓度）对反应自由能的影响。通过实验或热力学理论计算，可以得出各种反应的自由能受温度的影响情形。若以反应的标准摩尔自由能△rGmΘ为纵坐标，以反应温度作为横坐标，可以形象地看出温度怎样影响一个反应的标准自由能（如右图所示）
从图中可以看出，有的反应的自由能随温度升高而增大，有的则减小，曲线的斜率也不尽相同，而且，实验与理论推导都证实，自由能随温度的变化十分接近线性关系，当温度区间不大时，作线性化近似处理不会发生太大偏差，相当于把图中的曲线拉直。借助这种近似处理可以得到温度对反应自由能影响的线性方程：
△rGmΘ=a+bT
a直线在纵坐标上的截距，b是直线的斜率。热力学理论推导了这个方程的截距和斜率，证实截距恰为反应焓△rHmΘ，斜率恰为另一状态函数S的变化值△S的负值（△rSmΘ）：
△rGmΘ=△rHmΘ-T△rSmΘ