Question

化学方法

Answer 1

在地球表面的各类水体中，湖水化学性质的变化幅度最大；而且古湖水的化学性质对于生烃条件关系极大。因此，化学方法在古湖泊研究中占有特殊地位。古湖泊研究中的化学方法，包括同位素化学、无机化学和有机地球化学三方面。

（一）稳定同位素化学

稳定同位素地球化学方法早已是大洋地层学和古海洋学研究中不可缺少的一种手段（同济大学海洋地质系，1989）。近年来，该方法在古湖泊学研究中的应用亦越来越受到重视，且有从第四纪古湖泊学研究向第三纪古湖泊学研究推广应用之趋势（刘传联，1993）。

古湖泊学研究中的稳定同位素分析以氧（¹⁸O/¹⁶O）、碳（¹³C/¹²C）、锶（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）三种同位素最为重要，分析材料可以是生物化石壳体，也可以是碳酸盐岩。稳定同位素分析在古湖泊学研究中的应用十分广泛，可以研究古湖泊水体的物理特征（如湖泊的封闭和开放性、湖水面变化）、化学特征（如古盐度、硫酸盐含量与碱度）和生物特征（如古生产力），也可以研究古湖泊的气候条件。泥页岩中有丰富的古生物化石，又含有碳酸盐矿物或者与碳酸盐岩共生或互层，这为进行同位素分析提供了素材。

1.氧、碳同位素

利用湖相沉积中化石或碳酸盐岩氧碳同位素的相关性可以研究生油湖泊的封闭性和开放性。通过对现代不同类型湖泊中碳酸盐氧、碳同位素进行大量测试后发现：开放型淡水湖泊中，原生碳酸盐δ¹⁸O和δ¹³C之间不相关或略呈相关，而且δ¹⁸O和δ¹³C均为负值，其投点落在第三象限，如瑞士Greifen湖、美国Henderson湖和以色列Huleh湖；而封闭型咸水、半咸水湖泊中，δ¹⁸O和δ¹³C之间呈明显的相关关系，相关系数（r）一般大于0.7，封闭性越强，相关系数越大，且δ¹⁸O正负均有，δ¹³C则基本属正值，其投点落在第一、四象限，如美国大盐湖（r=0.87）、图尔卡纳湖（r=0.86）、Natron-Magadi湖（r=0.84）。

上述规律出现的原因是，开放型湖泊中，水体快速更替，停留时间短，湖水同位素的演化微乎其微，其氧、碳同位素更多地反映了注入水的同位素特征，因此在其中形成的原生碳酸盐氧和碳同位素组分的变化各自独立。封闭型湖泊中则不然，由于水体停留时间长，蒸发作用对湖水的化学组成起决定性的作用。随着蒸发作用的增强，较轻的¹⁶O和¹²C优先从湖水表面逸出，造成湖水中的¹⁸O和¹³C含量增加，使得湖水的δ¹⁸O和δ¹³C较注入水明显偏正。同时由于这种演化作用对于氧、碳同位素是同步的，所以两者呈明显的共变趋势，反映在其中形成的原生碳酸盐同位素成分上，δ¹⁸O和δ¹³C呈明显的相关性。

这一规律已成为判断第四纪古湖泊或更老湖泊封闭性的标志之一，并已有许多成功的例子。如对加纳Bosumtwi湖晚更新世—全新世沉积、对东非Kivu湖晚第四纪沉积、对西班牙Cenajo盆地中新世沉积和苏格兰Orcadian盆地泥盆纪沉积的研究等。

在水文条件封闭、水体停留时间长的封闭湖泊中，蒸发作用是控制氧同位素的决定因素。随着蒸发作用的增强，使湖水的δ¹⁸O值增加，反映在其中生活的介形虫壳体上，δ¹⁸O值也增加。所以，可以根据介形虫壳体δ¹⁸O值的变化，可以恢复蒸发/降雨古气候条件的变化。在封闭湖泊中，蒸发/降雨条件的变化必然引起古湖水面的波动。蒸发量大于降雨量，湖水面降低，反之则湖水面升高。所以，据介形虫壳体δ¹⁸O值的变化同样可以再造古湖水面的变化情况。

利用湖相沉积中化石或碳酸盐岩碳同位素变化还可以恢复古生产力的变化。湖相原生碳酸盐的碳同位素组分与其生活水体中溶解无机碳的碳同位素组分平衡。而影响湖水溶解无机碳碳同位素组分的一个重要因素就是湖泊的生产力。Stiller等（1980）曾提出湖泊溶解无机碳（DIC）的碳同位素组分生产力控制模式。按该模式，在稳定分层条件下，当浮游植物勃发、生产力高时，浮游植物通过光合作用吸收较多的¹²C，使表层水体中溶解无机碳储库中¹³C含量相对增加，从而使表层水体中形成的原生碳酸盐的δ¹³C值偏高；而随着¹²C富集的有机质不断下沉，使得湖下层生活的底栖生物壳体的δ¹³C值逐渐降低。

这是深水分层湖泊的模式，对于浅水、不分层的湖泊来说，则有极大的不同。当湖水生产力高，造成水体中DIC储库中¹³C含量增加时，生活在其中的介形虫也是“受益者”。其壳体的δ¹³C值也应是增高，而不是降低。

利用沉积物中有机质碳同位素的变化可以判断出沉积物中有机质的来源。湖泊沉积物中的有机质有两个来源，即陆生植物和水生植物。陆生植物按照光合作用固碳方式和初级产物的碳原子数不同可分出C₃植物、C₄植物和CAM植物。陆生植物中，绝大多数乔木和灌木是C₃植物，草本植物主要是C₄植物。

C₃植物和C₄植物以不同的生物化学方法固定CO₂，它们具有完全不同的δ¹³C值。C₃植物的δ¹³C值值变化范围较大，在一般的情况下，它们的δ¹³C值大约在-22‰～-34‰之间，而C₄植物的δ¹³C值的变化在-20‰～-9‰之间。

浮游植物利用与大气CO₂保持平衡的水中溶解CO₂作为光合作用的碳源，其δ¹³C值与陆生C₃植物的δ¹³C值接近，最大可偏负至-35.5‰。

所以，根据沉积有机质的碳同位素特征可以判别有机质的物源。

2.锶同位素

现代研究表明，生物碳酸盐骨骼中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与其生活的海水保持平衡，地质历史上海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值在不断变化，但任一时期全球海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值则是均一的（Elderfield，1986）；同时人们还发现由于河、湖水中的锶与海水中的锶来源物质的不同，造成河、湖水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值明显高于海水，如现代海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值为0.709，河水中的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值为0.711（Wadleigh等，1985）。另外，海水中锶的浓度也与河、湖水相差悬殊，如新生代海水中锶含量在10²～10³ mg/L之间（DePaolo等，1985；Koepnick等，1985），河、湖水中锶含量多在10⁰～10²μg/L之间（Wadleigh等，1985），两者相差3个数量级。如果海水与湖水相混（即使少量海水），水体仍反映海水⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。所以，这样就为利用⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值来判别“海相”、“陆相”奠定了理论基础，无论正常海相还是与海水有关连的海陆过渡相化石都应呈现其生活时期海水的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值（刘传联，1993）。

（二）无机化学

CaCO₃含量分析、Sr、Ca、Mg等微量元素含量分析和常量元素分析是古湖泊学研究中常用的方法。由于介形虫化石是湖相沉积中最常见的微体化石，对其微量元素的分析显得格外重要，这里特别做一简介。

介形虫在蜕壳过程中，从其生活的水体中摄取化学成分建造新壳体（Turpen等，1971），因此，介形虫壳体中的化学成分应记录了水体的化学特征。十多年，许多学者致力探索介形虫壳体化学成分与水环境参数之间的关系，迄今报道最多的是关于介形虫壳体中Sr/Ca和Mg/Ca摩尔比值的环境意义，而对其他微量元素的涉及尚少。Chivas等（1983，1985，1986）通过对澳大利亚盐湖中介形虫调查和室内饲养，指出介形虫壳体的Sr/Ca和Mg/Ca比值与其生活水体中相应的元素比值呈定量的正相关。由于澳大利亚盐湖中的Sr和Mg含量随盐度的增加而增加，因此，介形虫壳体中Sr/Ca和Mg/Ca比值具有明显的盐度意义。尽管还存在不同的争议（如Teeter等，1990），一些学者已应用这种关系，在古环境研究中把介形虫壳体的Sr/Ca和Mg/Ca比值当作古盐度的一个标志（Gasse等，1987；De Deckker等，1988；Anadon等，1990；Lister等，1991；Holmes等，1992；张彭熹等，1989，1994）。

对介形虫壳体中其他微量元素的研究尚少见。Carbonel等（1988）报道了介形虫壳体中的碱土金属含量与水体盐度呈正相关，并且指出壳体中Ca、Mg含量随水体由少营养向真营养的发展而减少了，而P、Mn、Fe的含量增加。Bodergat等（1985，1991）研究了地中海海岸带介形虫，指出介形虫壳体在少盐水中富含Si、Al、Fe、Mn和Ba，在超盐水中以P、Sr和Li为特征；壳体中S的含量与水体中有机质有关，壳体中P的含量则反映了水体中有机磷的含量。

总之，对介形虫壳体化学元素的研究起步不久，对它们的环境意义尚远不够了解。尽管如此，无机沉积物元素地球化学和湖泊学两者的研究成果，可以借鉴来解释介形虫壳体中诸多元素的环境意义（邓宏文等，1993；李世杰等，1993）。介形虫壳体化学元素测定可以通过质子激发X荧光分析（PIXE）技术来完成。

（三）有机地球化学

有机地球化学虽然主要着眼于烃源岩的生烃能力研究，但是同样在古环境再造方面有巨大的潜力。这是因为沉积有机质的丰度和演化不仅与埋藏史、地热演化史有关，而且还受控于沉积环境。所以，有机地球化学也是含油盆地古湖泊学研究的一项重要方法（邓宏文等，1993）。

烃源岩中有机质类型的差异主要与原始生物类型及组合有关，而后者又主要取决于生物的生存环境，因而有机质类型可作为判别古环境的首要标志。具体来说可以根据干酪根组成与类型、干酪根碳同位素、正烷烃组成等来判别沉积环境。

生物标记化合物是识别古环境的另一项重要内容。生物标记化合物是指在有机质岩石中仍能在一定程度上保存了原始生物化学成分的基本格架的有机化合物。它的特殊的“标志作用”可以来识别有机质来源、有机质类型和沉积环境。生物标志化合物使有机地球化学将有机质提高到分子级的研究水平。从近代沉积物中可以见到不同类型的烃类或各种有关的分子，这些分子可以来自陆生植物，也可以来自海洋或湖泊的水生生物。分子的碳骨架被保存下来，它们能够联结成一些结构类型，如甾族化合物萜烯化合物等。生物标志化合物包括正构烷烃、类异戊间二烯烷烃、甾烷、萜烷、芳甾类烃及卟啉等。例如，正构烷烃类中＜C₂₂分子结构类型与≥C₂₂分子结构类型的生源意义明显不同，前者指示菌藻类，而后者是陆生高等植物高蜡质特征。甾烷类中的4-甲基甾烷是水生的浮游植物甲藻类的标志。

一些有机地球化学参数还具有特殊的意义。如可根据有机碳含量、姥鲛烷/植烷比值、碳优势指数等判别烃源岩沉积时的氧化-还原条件。可根据伽马蜡烷含量和植烷优势等判别古盐度的高低。

除上以外，目前在油气勘探中广泛应用的有机相分析也是一类重要的方法。在第九章中对该方法进行了详细描述，此处不在赘述。同时，在第十章到十三章论述中国近海各湖盆的生烃条件时，也应用了许多上面提到的有机地球化学指标。