Question

使用铬酸钾指示剂测定氯离子时,滴定终点前,为什么滴定液中银离子不与CrO4²-生成Ag2CrO4

Answer 1

答：铬酸钾指示剂法是以铬酸钾为指示剂,硝酸银为滴定液,在中性或弱碱性溶液中以直接滴定的方式,测定氯化物或溴化物含量的银量法. 原理：以测定Cl-为例：在含有Cl-的中性溶液中,加入铬酸钾为指示剂,用AgNO3滴定液直接滴定,其反应如下：终点前：Ag+ + Cl- =AgCl沉淀终点时：2Ag+ + CrO4 2- =Ag2CrO4沉淀由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度,在滴定过程中,AgCl沉淀首先析出,待AgCl定量沉淀后,过量一滴AgNO3标准溶液即与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀,从而指示终点到达. 滴定条件： 1、指示剂的用量加入铬酸钾指示剂的用量可根据溶度积常数进行计算 ：（化学计量点时） [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 当溶液中[CrO42-] [Ag+]2 > Ksp(Ag2CrO4)指示剂显色实验确定：加入铬酸钾指示剂的浓度以 5?10-3 mol/L为宜,通常在每50ml总反应液中加入含量为5%（g/ml）的铬酸钾指示液1~2ml [CrO42- ]太大,终点提前,CrO42-黄色干扰 [CrO42- ]太小,终点滞后 2、溶液的酸碱度：在中性或弱碱性中进行（pH6.10.5） 不能在酸性溶液中进行：酸性使CrO42-浓度降低,导致终点推迟 不能在强碱性溶液中进行：形成氧化银黑色沉淀,多消耗硝酸银,并影响比色 不能在氨碱性的溶液中进行：形成银氨配离子而溶解,使终点推迟预处理：溶液酸性较强,先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时,先用硝酸中和 3、滴定时应充分振摇：防止吸附作用生成的卤化银沉淀吸附溶液中过量的卤离子,使溶液中卤离子浓度降低,以致终点提前而引入误差.因此,滴定时必须剧烈摇动. 铬酸钾法不适用于测定碘化物及硫氰酸盐,因为AgI和AgSCN沉淀更强烈地吸附I-和SCN-,强烈摇动达不到解除吸附（解吸）的目的. 4、消除干扰离子凡是能与Ag+和CrO42-生成微溶化合物或配合物的阴、阳离子,都干扰测定,应预先分离除去. 用铬酸钾(K2CrO4)作指示剂,以硝酸银(AgNO3)作标准溶液的沉淀滴定法(银量法),又称莫尔法(Mohr),主要用于测定氯离子(Cl-)或溴离子(Br-)。测定时,加入少量K2CrO4作指示剂,用AgNO3标准溶液滴定。滴定开始后,首先析出白色(氯化银)或淡黄色(溴化银)的沉淀,当Cl-或Br-定量沉淀后,过量极少的硝酸银溶液便引起溶液中银离子(Ag+)浓度的突然增大,而立刻生成砖红色的铬酸银(Ag2CrO4)沉淀,指示出滴定终点。

Answer 2

因为氯化银比铬酸银更难溶。滴定时，因为局部过量会产生铬酸银，振荡荡后也会转化为氯化银。