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甲醇易溶于水，可以燃烧，发生氧化反应（如催化氧化），还原反应。不是强氧化剂。
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相似相溶，乙醇易溶于水，故甲醇易溶于水
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1.与金属钠反应
2.氧化：（1）燃烧（2）催化氧化（3）强氧化剂
2.氧化：（1）燃烧（2）催化氧化（3）强氧化剂
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一、醇羟基中氢的反应
醇的反应
在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性：
但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负
离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断
裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了
的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子
（氢离子浓度为1×10-7 mol•L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与
金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，
称为醇化钠或醇钠：
但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳
氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢
离子浓度为1×10-9 mol•L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇
钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：
因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲
醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠
一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，
将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合
物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸
点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些
馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为
共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，
苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇
32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其
沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比
形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共
沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇
钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。
根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：
(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O
说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本
质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-
体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易
于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不
易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认
为烷基是给电子的。
各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决
定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳
定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，
酸性强。
习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3
习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：
二、碳氧键断裂——羟基被置换
1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：
ROH+HX→RX+H2O
醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式
易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞
HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：
CH3(CH2)3OH+HI（57％ ）→CH3(CH2)3I+H2O
氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫
酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用
的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）
试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐
酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴
化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用
方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。
氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：
氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：
习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。
如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴
戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与
20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁
烷。
邻基参与效应
当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物
（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化
物（iv）、（v）：
当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个
手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在
排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的
碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向
这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后
外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的
碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳
的构型均不变：
邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别
快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易
发生反应，比分子间的反应快。
习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。
习题9-10完成下列反应：
CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。
习题 9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：
习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-
2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一
个合理的解释。
2．与卤化磷反应
醇与卤化磷反应生成卤代烷
3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3
反应过程如下：
CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr
醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻
烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇
发生反应。
碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、
红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应：
氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备：
CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3
上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇
生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，
以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。
习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件：
3．与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二
氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于
反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且
不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氯代烷
的方法：
亚硫酰氯
bp79℃
反应机制如下：
从上式中可以看出反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子
对，Cl-作为离去基因（-OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内
返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，可以分离出该中间产物氯代亚硫
酸酯，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。这说明上述反应机制与实际相符，而且
取代犹如在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示（Substitution
Nucleophilic internal），不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保
持着原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和亚硫酰氯的混合
液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以
及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成下列产物：
上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进
攻，从而使该碳原子的构型发生转化：
三级胺（R3N）和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成：
亚硫酰氯和吡啶，常用于一级醇，β位有侧链的一级醇、二级醇制相应的氯
代烷，此试剂有很多优点，因此是常用的方法。亚硫酰溴因不稳定而很难得，故
不用它制溴代烷。
习题9-15完成下列反应，写出主要产物：
三、氢氧键断裂与酯的形成
醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯，酯相当于醇
和酸的两种分子间失去一分子水，并相互结合成为一个分子，如下式所示：
在上列反应过程中，是醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部
分，而后醇分子的氢氧键断裂，例如：
对甲苯磺酰氯（TsCl）是由对甲苯磺酸（TsOH）与五氯化磷或亚硫酰氯作用制得：
醇羟基必须在酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部
分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应，如：
这样将一级或二级醇通过形成磺酸酯再转为卤代烷，纯度很好。上述反应醇
羟基所连碳原子为手性碳原子，磺化一步构型不变，与卤离子反应一步构型转
化，二步最终得到构型转化的产物。1-丁醇-1-d中由于H与D的差别很小，所以光
活性的差别也很小，只有〔α〕D=0.5°。
习题9-16由苯、甲苯以及必要的有机及无机试剂合成：
的甲醇溶液）制成对甲苯磺酸二级丁酯，然后用碱水解，得（S）-（+）-2-
化学过程，并加以解释。
四、醇的氧化
一级醇及二级醇的醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；
三级醇的醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水
成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。
1．用高锰酸钾或二氧化锰氧化
醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强
烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰
沉淀析出，中和后可得羧酸：
二级醇可氧化为酮：
在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于
合成酮。
三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水
成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物，如：
高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳
上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响：
2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2O
CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO
丙烯醛
HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO
2．用铬酸氧化
可作为氧化剂的铬酸形式有：Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液、CrO3的冰醋
酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等
一级醇常用Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化
为酸，如：
如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即从反应体系中蒸出，可避免进一
步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行，如：
将丙醇滴加到温度为～75℃的Na2Cr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙
醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点
低于100℃才能用此法，因此此法用途是非常有限的。
二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较
有用的方法。
用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称沙瑞
特（Sarrett，L．H．）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很
高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在
二氯甲烷中于25℃左右进行。如：
分子中有双键、叁键，氧化时不受影响。
不饱和的二级醇也可用琼斯（Jones）试剂氧化成相应的酮而双键不受影响，
该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在
15～20℃进行，可得较高产率的酮，如：
醇与铬酸的反应机制，认为如下所示：
上述的水作为碱。也可以不是外来的碱，而是通过环状机制，把一个H+传给
氧的：
其余的醇也被氧化：R2CHOH+Cr（IV）→R2COH+Cr（III）
R2COH+Cr（VI）→R2C=O+Cr（V）
最终将 Cr（VI）还原为 Cr（III）。
如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。
3.用硝酸氧化
一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同
时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸：
4.欧芬脑尔（Oppenauer，R.V）氧化法
另一种有选择性的氧化醇的方法叫做欧芬脑尔氧化法，即在碱如三级丁醇铝
或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加
入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异
丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其
它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为
适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。
醇铝可用下法制备：
反应举例如下：
该反应是通过一个环状中间体进行的。
这是一个可逆反应，故也可由酮制醇（参看10.16，4）。为使上一反应向生
成酮的方向进行，需加入大量的丙酮。使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为
异丙醇；而其逆反应则需加大量异丙醇，同时把产生的丙酮从反应体系中移走。
使用上述氧化法一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存
在下，生成的醛常易进行羟醛缩合反应。
5.用费兹纳-莫发特试剂氧化
一级醇在近来发现的费兹纳（Pfitzner，K.E.）及莫发特（Moffatt，J.G.）
试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二
亚胺，二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexyl carbodiimide，简称为DCC，是
二取代脲的失水产物：
这是一个非常重要的失水剂。如对硝基苯甲醇，用这个试剂在磷酸作用下，
得到92％产率的对硝基苯甲醛：
反应过程如下：
在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲
亚砜变为二甲硫醚。
这个氧化剂也可用于氧化二级醇。
在进行氧化反应时，必须注意许多有机物与强氧化剂接触时，会发生强烈的
爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂进行反应时，一定要在溶剂
中进行，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。
习题9-18完成下列反应，写出主要产物。
五、醇的脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱
氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过
催化剂即可生成醛或酮。
此外Pd等也可作脱氢试剂，如：
醇除以上所讨论的各种反应外，也像水一样，和干燥剂如氯化钙可形成结晶
醇。例如甲醇和乙醇与氯化钙作用，分别形成CaCl2•4CH3OH和CaCl2•6C2H5OH。
因此乙醇溶液不能用氯化钙干燥。
http://www.ahuaxue.com/ShowArticle.asp?ArticleID=846
醇的反应
在醇分子中，由于氧原子的电负性较强，故与氧原子相连的键有极性：
但碳氧键的可极化性并不强，所以，在水溶液中不能形成碳正离子和羟基负
离子。可是由于碳、氧、氢各原子的电负性不同，在反应中有碳氧键和氢氧键断
裂的两种可能。可以把醇看成是烷基化的水，即水中的一个氢原子被烷基取代了
的产物。因此可以设想它应该有与水相似的性质。例如，水可以离解出氢离子
（氢离子浓度为1×10-7 mol•L-1），与金属钠反应，产生氢气和氢氧化钠。醇与
金属钠反应也可发生氢氧键的断裂，放出氢气，并生成与氢氧化钠类似的产物，
称为醇化钠或醇钠：
但该反应比钠与水的反应慢，说明醇是比水弱的酸。碳的电负性比氧弱，碳
氧键电子偏向氧，因此烷基是给电子基团，与水相比，羟基中的氢难以电离（氢
离子浓度为1×10-9 mol•L-1），即烷氧负离子的碱性比羟基负离子强，所以，醇
钠加入水中，全部水解，马上得回醇和氢氧化钠：
因为强碱与“酸”相遇，“酸”把质子给予强碱。虽然如此，在工业上制甲
醇钠或乙醇钠还是用醇与氢氧化钠反应，然后想法把水除去，使平衡有利于醇钠
一方。常用的方法是利用形成共沸混合物，如苯、乙醇、水可形成共沸混合物，
将水带走转移平衡。所谓共沸混合物，如几种沸点不同而又完全互溶的液体混合
物，由于分子间的作用力，它们在蒸馏过程不能一一分开，而是得到具有最低沸
点（比所有组分沸点都低）或最高沸点（比所有组分沸点都高）的馏出物，这些
馏出物组成与溶液组成相同，沸点也一直恒定，直到蒸完，冷凝后的液体，称为
共沸混合物。如乙醇-苯-水组成三元共沸混合物，其沸点为64.9℃（乙醇18.5％，
苯74％，水7.5%），苯-乙醇组成二元共沸混合物，其沸点为68.3℃（乙醇
32.4％，苯67.6％）。如乙醇中含有少量的水，由于乙醇-水形成共沸混合物，其
沸点为78℃（乙醇95.57％，水4.43％），不能通过蒸馏方法除去，可计算加入比
形成乙醇-苯-水三元共沸混合物稍过量的苯，将水除去，过量苯与乙醇形成二元共
沸混合物除去，剩下为无水乙醇。醇钠的醇溶液，可通过上述去水方法得到。醇
钠及其类似物在有机合成中是一类重要的试剂，并常作为碱使用。
根据在气相下研究一系列醇的酸性次序是：
(CH3)3CCH2OH＞(CH)3COH＞(CH3)2CHOH＞CH3CH2OH＞CH3OH＞H2O
说明烷基是吸电子基团，但在液相中测定醇的酸性次序正好相反，
CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH
这解释为醇在气态，分子处于隔离状态，烷基吸电子是反映了分子内在的本
质；但在液相中有溶剂化作用，R3CO-由于R3C体积大，溶剂化作用小，而RCH2O-
体积小，溶剂化作用大。RCH2O-溶剂化作用大、稳定，因此RCH2OH中的质子易
于离解，酸性大；R3CO-溶剂化作用小，不如RCH2O-稳定，因此R3COH中质子不
易离解，酸性校一般pKa值是在液相测定的，根据各类醇酸性的大小顺序，因此认
为烷基是给电子的。
各类醇的其轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决
定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，这个共轭酸就稳
定，质子不易离去，酸性就较低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，
酸性强。
习题9-6将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
CH3CH2C≡CH，CH3CH2CH2CH3
习题9-7将下列化合物按碱性由大到小排列成序：
二、碳氧键断裂——羟基被置换
1．与氢卤酸反应氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤离子取代：
ROH+HX→RX+H2O
醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式
易于离去。由于卤离子的亲核能力I-＞Br -＞Cl-，故氢卤酸的反应性HI＞HBr＞
HCl。各种醇的反应性3°＞2°＞1°。举例如下：
CH3(CH2)3OH+HI（57％ ）→CH3(CH2)3I+H2O
氢碘酸是强酸，一级醇很易与它反应；氢溴酸的酸性较氢碘酸弱，因此需硫
酸增强酸性；也可用溴化钠和硫酸代替氢溴酸，这是从一级醇制卤代烷的最常用
的方法；浓盐酸的酸性更弱一些，需用氯化锌与其混合使用，称卢卡斯（Lucas）
试剂，氯化锌是强的路易斯酸，其作用与质子酸类似。三级醇易反应，只需浓盐
酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴
化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用
方法，除非极敏感的化合物，一般可避免发生重排。
氢卤酸与大多数一级醇按SN2机制进行反应：
氢卤酸与大多数二级、三级醇按SN1机制进行反应：
习题9-8请提出一个用HCl-ZnCl2与一级醇（SN2）、三级醇（SN1）的反应机制。
如果按SN1机制反应，就有重排产物产生，如2-戊醇与溴氢酸反应有86％2-溴
戊烷与14％3-溴戊烷；异丁醇在氢溴酸与硫酸中加热反应，有80％异丁基溴与
20％三级丁基溴，新戊醇由于β位位阻太大，得到的是重排产物2-甲基-2-溴丁
烷。
邻基参与效应
当有光活性的赤型的β-溴代醇（i）用浓氢溴酸处理，得内消旋的二溴化物
（ii），如有光活性的苏型的β-溴代醇（iii）用浓氢溴酸处理，得外消旋体二溴化
物（iv）、（v）：
当（iii）形成（iv）时，两个手性碳构型均不变，当（iii）形成（v）时，两个
手性碳构型均发生转化。这是因为β位的溴参与醇羟基的反应，这种相邻基团在
排除离去基团时所作的帮助，称为邻基参与效应。当分子内要形成一个缺电子的
碳正离子（除碳外，还可包括氧与氮）时，相邻基团作为一个内部的亲核试剂向
这个反应中心的碳进攻，帮助离去基团离去，这样形成了中间体环正离子，然后
外部的亲核试剂进攻，形成产物，相邻基团可以通过环正离子迁移到离去基团的
碳上，这时两个手性碳的构型均转化，如相邻基团仍回到原来位置，两个手性碳
的构型均不变：
邻基参与效应，可以从上述的立体化学表现出来，也可以从反应速率（特别
快）表现出来，因为相邻基团的空间位置合适，而且是分子内的反应，因此容易
发生反应，比分子间的反应快。
习题9-9请说明有光活性的赤-3-溴-2-丁醇和氢溴酸反应的立体化学过程。
习题9-10完成下列反应：
CH3CH2CH=CHCH2Br混合物，请提出一个合理的解释。
习题 9-12预测下列二组醇与氢溴酸进行SN1反应的相对速率：
习题9-13 2-环丁基-2-丙醇与HCl反应得1，1-二甲基-2-氯环戊烷；而2-环丙基-
2-丙醇与HCl反应得2-环丙基-2-氯丙烷而不是1，1-二甲基-2-氯环丁烷，请提出一
个合理的解释。
2．与卤化磷反应
醇与卤化磷反应生成卤代烷
3CH3CH2OH+PBr3→3CH3CH2Br+H3PO3
反应过程如下：
CH3CH2OH+PBr3→CH3CH2OPBr2+HBr
醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br-进攻
烷基的碳原子-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇
发生反应。
碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、
红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应：
氯代烷常用五氯化磷与醇反应制备：
CH3CH2OH+PCl5→CH3CH2Cl+HCl+POCl3
上述方法中，最常用的是三溴化磷与一级醇、β位有支链的一级醇、二级醇
生成相应溴代烷，在用二级醇及有些易发生重排反应的一级醇时温度需低于0℃，
以避免重排。红磷与碘常用于一级醇制相应碘代烷。
习题9-14请写明下列醇转化为相应卤代烷的试剂及反应条件：
3．与亚硫酰氯反应若用亚硫酰氯和醇反应，可直接得到氯代烷，同时生成二
氧化硫和氯化氢两种气体，在反应过程中这些气体都离开了反应体系，这有利于
反应向生成产物的方向进行，该反应不仅速率快，反应条件温和，产率高，而且
不生成其它副产物。一般用过量的亚硫酰氯并保持微沸，是一个很好的制氯代烷
的方法：
亚硫酰氯
bp79℃
反应机制如下：
从上式中可以看出反应过程中先生成氯代亚硫酸酯，然后分解为紧密离子
对，Cl-作为离去基因（-OSOCl）中的一部分，向碳正离子正面进攻，即“内
返”，得到构型保持的产物氯代烷。在低温时，可以分离出该中间产物氯代亚硫
酸酯，经加热分解成氯代烷和二氧化硫。这说明上述反应机制与实际相符，而且
取代犹如在分子内进行的，所以叫它分子内取代，以SNi表示（Substitution
Nucleophilic internal），不过这种取代较少。经过反应，原羟基所在的碳原子仍然保
持着原来的构型，只是氯原子占据了羟基所在的位置。但在醇和亚硫酰氯的混合
液中加入弱亲核试剂吡啶，即会发生构型的转化，因为中间产物氯代亚硫酸酯以
及反应中生成的氯化氢均可和吡啶反应分别生成下列产物：
上述二产物都含有“自由”的氯负离子，它可从碳氧键的背面向碳原子进
攻，从而使该碳原子的构型发生转化：
三级胺（R3N）和吡啶一样可对此反应起催化作用，因为有利于氯离子的形成：
亚硫酰氯和吡啶，常用于一级醇，β位有侧链的一级醇、二级醇制相应的氯
代烷，此试剂有很多优点，因此是常用的方法。亚硫酰溴因不稳定而很难得，故
不用它制溴代烷。
习题9-15完成下列反应，写出主要产物：
三、氢氧键断裂与酯的形成
醇与含氧无机酸或有机酸及它们的酰氯和酸酐反应，都生成酯，酯相当于醇
和酸的两种分子间失去一分子水，并相互结合成为一个分子，如下式所示：
在上列反应过程中，是醇分子作为亲核试剂进攻酸或其衍生物的带正电荷部
分，而后醇分子的氢氧键断裂，例如：
对甲苯磺酰氯（TsCl）是由对甲苯磺酸（TsOH）与五氯化磷或亚硫酰氯作用制得：
醇羟基必须在酸或路易斯酸催化下才可进行取代反应，而苯磺酸酯中酸根部
分是很好的离去基团，因此这类酯比醇容易进行亲核取代反应，如：
这样将一级或二级醇通过形成磺酸酯再转为卤代烷，纯度很好。上述反应醇
羟基所连碳原子为手性碳原子，磺化一步构型不变，与卤离子反应一步构型转
化，二步最终得到构型转化的产物。1-丁醇-1-d中由于H与D的差别很小，所以光
活性的差别也很小，只有〔α〕D=0.5°。
习题9-16由苯、甲苯以及必要的有机及无机试剂合成：
的甲醇溶液）制成对甲苯磺酸二级丁酯，然后用碱水解，得（S）-（+）-2-
化学过程，并加以解释。
四、醇的氧化
一级醇及二级醇的醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；
三级醇的醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水
成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。
1．用高锰酸钾或二氧化锰氧化
醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强
烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰
沉淀析出，中和后可得羧酸：
二级醇可氧化为酮：
在二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于
合成酮。
三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水
成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物，如：
高锰酸钾与硫酸锰在碱性条件下可制得二氧化锰，新制的二氧化锰可将β碳
上为不饱和键的一级醇、二级醇氧化为相应的醛和酮，不饱和键可不受影响：
2KMnO4+3MnSO4+4NaOH→5MnO2↓+K2SO4+2Na2SO4+2H2O
CH2=CHCH2OH→CH2=CHCHO
丙烯醛
HOCH2CH2CH=CHCH2OH→HOCH2CH2CH=CHCHO
2．用铬酸氧化
可作为氧化剂的铬酸形式有：Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液、CrO3的冰醋
酸溶液、CrO3与吡啶的络合物等
一级醇常用Na2Cr2O7与40％～50％硫酸混合液氧化，先得醛，醛进一步氧化
为酸，如：
如控制合适的氧化条件，在氧化成醛后立即从反应体系中蒸出，可避免进一
步被氧化为酸，反应需在低于醇的沸点，高于醛的沸点温度下进行，如：
将丙醇滴加到温度为～75℃的Na2Cr2O7，H2SO4，H2O的溶液中，一旦生成丙
醛，就被蒸馏出来。这种反应产率不高，因为总有一部分醛氧化为酸。醛的沸点
低于100℃才能用此法，因此此法用途是非常有限的。
二级醇常用上述几种铬酸氧化剂氧化，酮在此条件下比较稳定。因此是比较
有用的方法。
用铬酐（CrO3）与吡啶形成的铬酐-双吡啶络合物是吸潮性红色结晶，称沙瑞
特（Sarrett，L．H．）试剂，可使一级醇氧化为醛，二级醇氧化为酮，产率很
高，因为吡啶是碱性的，对在酸中不稳定的醇是一种很好的氧化剂，反应一般在
二氯甲烷中于25℃左右进行。如：
分子中有双键、叁键，氧化时不受影响。
不饱和的二级醇也可用琼斯（Jones）试剂氧化成相应的酮而双键不受影响，
该试剂是把铬酐溶于稀硫酸中，然后滴加到要被氧化的醇的丙酮溶液中，反应在
15～20℃进行，可得较高产率的酮，如：
醇与铬酸的反应机制，认为如下所示：
上述的水作为碱。也可以不是外来的碱，而是通过环状机制，把一个H+传给
氧的：
其余的醇也被氧化：R2CHOH+Cr（IV）→R2COH+Cr（III）
R2COH+Cr（VI）→R2C=O+Cr（V）
最终将 Cr（VI）还原为 Cr（III）。
如用过量铬酸并反应条件强烈，双键也被氧化成酮或酸。
3.用硝酸氧化
一级醇能在稀硝酸中氧化为酸。二级醇、三级醇需在较浓的硝酸中氧化，同
时碳碳键断裂，成为小分子的酸。环醇氧化，碳碳键断裂成为二元酸：
4.欧芬脑尔（Oppenauer，R.V）氧化法
另一种有选择性的氧化醇的方法叫做欧芬脑尔氧化法，即在碱如三级丁醇铝
或异丙醇铝的存在下，二级醇和丙酮（或甲乙酮、环己酮）一起反应（有时需加
入苯或甲苯做溶剂），醇把两个氢原子转移给丙酮，醇变成酮，丙酮被还原成异
丙醇。该反应的特点是，只在醇和酮之间发生氢原子的转移，而不涉及分子的其
它部分。所以在分子中含有碳碳双键或其它对酸不稳定的基团时，利用此法较为
适宜。因此该法也是由一个不饱和二级醇制备不饱和酮的有效方法。
醇铝可用下法制备：
反应举例如下：
该反应是通过一个环状中间体进行的。
这是一个可逆反应，故也可由酮制醇（参看10.16，4）。为使上一反应向生
成酮的方向进行，需加入大量的丙酮。使（i）尽可能与丙酮络合，将丙酮还原为
异丙醇；而其逆反应则需加大量异丙醇，同时把产生的丙酮从反应体系中移走。
使用上述氧化法一级醇虽也可氧化成相应的醛，但效果并不太好，因在碱存
在下，生成的醛常易进行羟醛缩合反应。
5.用费兹纳-莫发特试剂氧化
一级醇在近来发现的费兹纳（Pfitzner，K.E.）及莫发特（Moffatt，J.G.）
试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛。这个试剂是二甲亚砜和二环己基碳二
亚胺，二环己基碳二亚胺英文名叫dicyclohexyl carbodiimide，简称为DCC，是
二取代脲的失水产物：
这是一个非常重要的失水剂。如对硝基苯甲醇，用这个试剂在磷酸作用下，
得到92％产率的对硝基苯甲醛：
反应过程如下：
在这个反应中，二环己基碳二亚胺接受一分子水，变为脲的衍生物，而二甲
亚砜变为二甲硫醚。
这个氧化剂也可用于氧化二级醇。
在进行氧化反应时，必须注意许多有机物与强氧化剂接触时，会发生强烈的
爆炸，因此在使用高锰酸钾、高氯酸以及类似氧化剂进行反应时，一定要在溶剂
中进行，因为溶剂可使放出的大量热消散，减缓反应速率。
习题9-18完成下列反应，写出主要产物。
五、醇的脱氢
一级醇、二级醇可以在脱氢试剂的作用下，失去氢形成羰基化合物，醇的脱
氢一般用于工业生产，常用铜或铜铬氧化物等作脱氢剂，在300℃下使醇蒸气通过
催化剂即可生成醛或酮。
此外Pd等也可作脱氢试剂，如：
醇除以上所讨论的各种反应外，也像水一样，和干燥剂如氯化钙可形成结晶
醇。例如甲醇和乙醇与氯化钙作用，分别形成CaCl2•4CH3OH和CaCl2•6C2H5OH。
因此乙醇溶液不能用氯化钙干燥。
http://www.ahuaxue.com/ShowArticle.asp?ArticleID=846
参考资料： http://www.relaxsoft.net/soonweb/new/read.asp?id=2797
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