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您好，我是柯南吧知道团队的成员，很高兴能回答您的问题^_^
一. 小兰
小兰怀疑柯南的身份的事例很多，但每一次都被柯南瞒过去，所以小兰至今尚未将柯南与新一等同起来。
1、Vol.3 File.7《来路不明的赠礼》～File.10《千钧一发》（总File.26～29）
即对应动画为TV 7《每月一件礼物威胁事件》
柯南看到的小川食指前端有类似线状的痕迹，推断他是外科医生，让小兰联想到了新一（云霄飞车杀人事件），接着变密切地观察着柯南。
柯南请阿笠博士用变声器模拟新一的声音给小兰打电话，柯南同时在小兰家里，使小兰认为柯南与新一是两个人。
2、Vol.4 File.6《倒数十秒钟》～File.7《意外的藏宝图》（总File.36与37）
即TV 5《新干线列车爆炸事件》
柯南为了阻止列车爆炸，想告诉小兰真相。后被小兰追问，柯南辩称自己是假面超人。（TV 版进行了改动，最后由侦探团几人用玩笑话解围）
3、Vol.14 File.1《照片为证》～File.4《落叶缤纷中的质问》（总File.131～134）
即TV 96《走投无路的名侦探！连续两大杀人事件》
柯南睡觉时被小兰摘掉了眼睛，使小兰感到眼熟，同时小兰找到了10年前与新一和一位魔术师的合影，使小兰坚信柯南就是新一，变小的原因是吃了博士发明的怪药。
当小兰把柯南领到新一家门口逼他招供时，新一的妈妈(有希子)出现了，有希子帮柯南撒了谎，说柯南是自己的亲戚，使小兰信以为真了。最后有希子的一句：“当时那女该笑的有些怪异。”暗示出小兰并不是真的相信柯南≠新一。
4、Vol.23 File.8《这就是真相》（总File.229）
即TV 174《二十年的杀意 新佛尼号连续杀人事件》
小兰从相处中逐渐发现柯南就是新一，当时说的：“不要丢下我一个人……”可以体现出来。
5、Vol.25 File.1《不合群？》（总File.243）
即TV 172《复活的死亡讯息（前篇）》
当小兰和园子问柯南会不会滑冰时，柯南假装摔倒，小兰觉得很假；案发时，柯南听到园子的尖叫，很快地溜向了案发地点，看着柯南溜冰的模样，兰再次产生了疑惑。
6、Vol.25 File.9《负伤的侦探团》与File.11《确信》
Vol.26 File.1《迷茫的心》～ File.5《休息片刻》（总File.251～260）
即TV 188～193《危名的复活》系列★
小兰基本发现柯南就是新一。因而不愿与柯南一块洗澡，并且知道柯南血型与自己相同。灰原制造出解药，而自己假扮成柯南，让“柯南”和新一同时出现，打消了小兰的顾虑。
7、Vol.46 File.11《疑惑的邮件》
Vol.47 File.1《疑惑的推理》～File.4《解开锁定》（总File.479～483）
即TV 398～399《奇妙一家的委托》
TV 400《心存疑惑的小兰》
兰发短信给新一，但柯南的手机却在这时响了起来，看着柯南一系列慌张的表情，兰再次怀疑柯南就是新一。
在之前柯南就把博士和自己一样的手机借来把手机链换了，让兰研究博士的手机，然后再用自己的手机打给兰，同时让柯南出现在小兰面前，解决了兰的疑惑。
8、M 3《世纪末的魔术师》
因为柯南说了自己的生日在5月4日，让兰联想到了新一的生日也是5月4日，柯南在洞中救兰时，兰又感觉到了新一,所以怀疑他是新一。
当小兰哭着对柯南说，“你就是新一吧”，柯南准备告诉她真相时，基德装扮成新一
的样子出现，为柯南解了围。
9、Vol.66 File.8《附身符夺回大作战》（总File.693）
即TV 573《难为情的护身符的去向（前篇）》
小兰怀疑新一有没有碰过平次的护身符，而碰过的应该是柯南，虽然和叶说平次在什么地方借过新一，不过小兰笑得很诧异的，感觉不相信和叶的解释的。
而小兰在潜意识中已经形成柯南一定能发现线索和犯人的印象。感觉小兰已经开始怀疑柯南的真实身份了。（可能是在为以后的剧情做铺垫）
二. 赤井秀一
赤井秀一在TV 425《黑暗冲击！ 被组织的魔掌触碰的瞬间》的结尾问过茱蒂：“他到底是谁？”
TV 495《红与黑的碰撞 昏睡》中说的：“他果然不是个普通的孩子。”
虽然秀一很信任柯南，但还没有明确表示他怀疑柯南身份。
三. 贝尔摩德
并没有明确交代贝尔摩德是从何时开始怀疑柯南的。因为贝尔摩德（莎朗·温亚德）和有希子是密友，见过新一小时候的照片，因此很容易得知新一＝柯南。
在TV 230《神秘的乘客（前篇）》，贝尔摩德假扮的新出医生第一次与柯南正面相遇，并在巴士上为柯南挺身而出，可以看出此时贝尔摩德已经知道柯南真实身份了。
TV 272《急忙掩饰的忽略（后篇）》最后，她的房间中第一次出现标有“Cool Guy”的柯南照片。
四. 茱蒂
茱蒂怀疑柯南身份的就更不明显了。
她在TV 345《与黑衣组织的对决 满月之夜的双重推理》对贝尔摩德说：“那个男孩是很聪明，但他还没成年只是个小孩不是吗？”可以看出她很相信柯南小孩的身份。
在TV 425《黑暗冲击！ 被组织的魔掌触碰的瞬间》中仍叫柯南为“Cool Kid”
因此并不能说茱蒂怀疑柯南的真实身份。
五. 琴酒 & 黑衣组织
琴酒至今只感觉到有个侦探似的家伙，至今并不知道有柯南这个人，只是似乎怀疑到新一。
柯南差点被组织发现真实身份的有：
1. Vol.24 File.7《背叛的街角》～File.11《白色世界》
即TV 176～178《与黑衣组织的再会》
柯南被匹斯克看到，琴酒知道有个来救雪莉的家伙。
2. Vol.37 File.8《白色的雪……黑暗的影子》～Vol.38 File.1《新式武器！》
TV 309～311《与黑衣组织的接触》
琴酒感觉到有个侦探似的家伙在附近，在打开柯南藏身的储物柜时停住了。
3. Vol.42 File.5《满月之夜与黑色宴席的陷阱》～File.10《腐烂的苹果》
TV 345《与黑衣组织的对决 满月之夜的双重推理》
听了伏特加说的幽灵船上的事，琴酒似乎怀疑到工藤新一。
4. M 13《漆黑的追踪者》
潜藏在警视厅中的Irish怀疑到柯南，并由指纹查出柯南就是新一，但琴酒对关于新一的线索不以为然。
希望可以帮助你
一. 小兰
小兰怀疑柯南的身份的事例很多，但每一次都被柯南瞒过去，所以小兰至今尚未将柯南与新一等同起来。
1、Vol.3 File.7《来路不明的赠礼》～File.10《千钧一发》（总File.26～29）
即对应动画为TV 7《每月一件礼物威胁事件》
柯南看到的小川食指前端有类似线状的痕迹，推断他是外科医生，让小兰联想到了新一（云霄飞车杀人事件），接着变密切地观察着柯南。
柯南请阿笠博士用变声器模拟新一的声音给小兰打电话，柯南同时在小兰家里，使小兰认为柯南与新一是两个人。
2、Vol.4 File.6《倒数十秒钟》～File.7《意外的藏宝图》（总File.36与37）
即TV 5《新干线列车爆炸事件》
柯南为了阻止列车爆炸，想告诉小兰真相。后被小兰追问，柯南辩称自己是假面超人。（TV 版进行了改动，最后由侦探团几人用玩笑话解围）
3、Vol.14 File.1《照片为证》～File.4《落叶缤纷中的质问》（总File.131～134）
即TV 96《走投无路的名侦探！连续两大杀人事件》
柯南睡觉时被小兰摘掉了眼睛，使小兰感到眼熟，同时小兰找到了10年前与新一和一位魔术师的合影，使小兰坚信柯南就是新一，变小的原因是吃了博士发明的怪药。
当小兰把柯南领到新一家门口逼他招供时，新一的妈妈(有希子)出现了，有希子帮柯南撒了谎，说柯南是自己的亲戚，使小兰信以为真了。最后有希子的一句：“当时那女该笑的有些怪异。”暗示出小兰并不是真的相信柯南≠新一。
4、Vol.23 File.8《这就是真相》（总File.229）
即TV 174《二十年的杀意 新佛尼号连续杀人事件》
小兰从相处中逐渐发现柯南就是新一，当时说的：“不要丢下我一个人……”可以体现出来。
5、Vol.25 File.1《不合群？》（总File.243）
即TV 172《复活的死亡讯息（前篇）》
当小兰和园子问柯南会不会滑冰时，柯南假装摔倒，小兰觉得很假；案发时，柯南听到园子的尖叫，很快地溜向了案发地点，看着柯南溜冰的模样，兰再次产生了疑惑。
6、Vol.25 File.9《负伤的侦探团》与File.11《确信》
Vol.26 File.1《迷茫的心》～ File.5《休息片刻》（总File.251～260）
即TV 188～193《危名的复活》系列★
小兰基本发现柯南就是新一。因而不愿与柯南一块洗澡，并且知道柯南血型与自己相同。灰原制造出解药，而自己假扮成柯南，让“柯南”和新一同时出现，打消了小兰的顾虑。
7、Vol.46 File.11《疑惑的邮件》
Vol.47 File.1《疑惑的推理》～File.4《解开锁定》（总File.479～483）
即TV 398～399《奇妙一家的委托》
TV 400《心存疑惑的小兰》
兰发短信给新一，但柯南的手机却在这时响了起来，看着柯南一系列慌张的表情，兰再次怀疑柯南就是新一。
在之前柯南就把博士和自己一样的手机借来把手机链换了，让兰研究博士的手机，然后再用自己的手机打给兰，同时让柯南出现在小兰面前，解决了兰的疑惑。
8、M 3《世纪末的魔术师》
因为柯南说了自己的生日在5月4日，让兰联想到了新一的生日也是5月4日，柯南在洞中救兰时，兰又感觉到了新一,所以怀疑他是新一。
当小兰哭着对柯南说，“你就是新一吧”，柯南准备告诉她真相时，基德装扮成新一
的样子出现，为柯南解了围。
9、Vol.66 File.8《附身符夺回大作战》（总File.693）
即TV 573《难为情的护身符的去向（前篇）》
小兰怀疑新一有没有碰过平次的护身符，而碰过的应该是柯南，虽然和叶说平次在什么地方借过新一，不过小兰笑得很诧异的，感觉不相信和叶的解释的。
而小兰在潜意识中已经形成柯南一定能发现线索和犯人的印象。感觉小兰已经开始怀疑柯南的真实身份了。（可能是在为以后的剧情做铺垫）
二. 赤井秀一
赤井秀一在TV 425《黑暗冲击！ 被组织的魔掌触碰的瞬间》的结尾问过茱蒂：“他到底是谁？”
TV 495《红与黑的碰撞 昏睡》中说的：“他果然不是个普通的孩子。”
虽然秀一很信任柯南，但还没有明确表示他怀疑柯南身份。
三. 贝尔摩德
并没有明确交代贝尔摩德是从何时开始怀疑柯南的。因为贝尔摩德（莎朗·温亚德）和有希子是密友，见过新一小时候的照片，因此很容易得知新一＝柯南。
在TV 230《神秘的乘客（前篇）》，贝尔摩德假扮的新出医生第一次与柯南正面相遇，并在巴士上为柯南挺身而出，可以看出此时贝尔摩德已经知道柯南真实身份了。
TV 272《急忙掩饰的忽略（后篇）》最后，她的房间中第一次出现标有“Cool Guy”的柯南照片。
四. 茱蒂
茱蒂怀疑柯南身份的就更不明显了。
她在TV 345《与黑衣组织的对决 满月之夜的双重推理》对贝尔摩德说：“那个男孩是很聪明，但他还没成年只是个小孩不是吗？”可以看出她很相信柯南小孩的身份。
在TV 425《黑暗冲击！ 被组织的魔掌触碰的瞬间》中仍叫柯南为“Cool Kid”
因此并不能说茱蒂怀疑柯南的真实身份。
五. 琴酒 & 黑衣组织
琴酒至今只感觉到有个侦探似的家伙，至今并不知道有柯南这个人，只是似乎怀疑到新一。
柯南差点被组织发现真实身份的有：
1. Vol.24 File.7《背叛的街角》～File.11《白色世界》
即TV 176～178《与黑衣组织的再会》
柯南被匹斯克看到，琴酒知道有个来救雪莉的家伙。
2. Vol.37 File.8《白色的雪……黑暗的影子》～Vol.38 File.1《新式武器！》
TV 309～311《与黑衣组织的接触》
琴酒感觉到有个侦探似的家伙在附近，在打开柯南藏身的储物柜时停住了。
3. Vol.42 File.5《满月之夜与黑色宴席的陷阱》～File.10《腐烂的苹果》
TV 345《与黑衣组织的对决 满月之夜的双重推理》
听了伏特加说的幽灵船上的事，琴酒似乎怀疑到工藤新一。
4. M 13《漆黑的追踪者》
潜藏在警视厅中的Irish怀疑到柯南，并由指纹查出柯南就是新一，但琴酒对关于新一的线索不以为然。
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007 每月一件礼物威胁事件
露马脚的是当小兰对柯南说：“这么快就找到了，不愧是新一啊”而柯南答应了。解决方法是，柯南请阿莅博士用变声器模拟新一的声音给小兰打电话，柯南同时在小兰家里，使小兰认为柯南与新一是两个人
096 走投无路的名侦探--连续两大杀人事件(新一父母再次出现,柯南差点被小兰识破，群马县山村刑事初登场)(这个就是九十九元康那集）
露马脚的原因是柯南睡觉时被小兰摘掉了眼睛，使小兰感到眼熟，同时小兰找到了10年前与新一和一位魔术师的合影，使小兰坚信柯南就是新一，变小的原因是吃了博士发明的怪药。当小兰把柯南领到新一家门口逼他招供时，新一的妈妈(有希子)出现了，有希子帮柯南撒了谎，使小兰信以为真了。
188 危命的复活 洞窟内的侦探团
189 危命的复活 负伤之下的名侦探
190 危命的复活——第三个选择
191 危命的复活——黑衣骑士
192 危命的复活——新一回来了
193 危命的复活——约定的场所
当柯南受伤做手术需要输血时恰赶上医院血库里柯南血型的血用光了，小兰耗不犹豫地为柯南献血，而小兰知道她自己与新一是一个血型，这使得柯南感觉到小兰已看透他的真实身份，觉得瞒不下去了，正当柯南在平次的建议下打算把真相告诉小兰时，灰原告诉柯南这样会带来杀机，让他继续隐瞒。解决方法是，柯南吃了灰原参考白干成分开发的ATPX解药的实验品，变回新一，出现在小兰表演节目的舞台上，而灰原伪装成柯南，使新一、柯南同时出现在小兰面前，解除了小兰的疑惑。但实验品毕竟是实验品，还没等新一向小兰表白，他又变回了柯南
TV:400 兰的疑惑
发现新一的手机与柯南的手机一样，当小兰试图解开这个问题时，柯南用早已录好的新一声音的磁带给小兰打去电话，同时，柯南出现在小兰面前。
剧场版三 《世纪末的魔术师》
当柯南要坦白身份的时候,是基德化险为夷的
以上是兰的发现
然后服部是在第57-58话 福尔摩斯迷杀人事件中发现了柯南的身份...
露马脚的是当小兰对柯南说：“这么快就找到了，不愧是新一啊”而柯南答应了。解决方法是，柯南请阿莅博士用变声器模拟新一的声音给小兰打电话，柯南同时在小兰家里，使小兰认为柯南与新一是两个人
096 走投无路的名侦探--连续两大杀人事件(新一父母再次出现,柯南差点被小兰识破，群马县山村刑事初登场)(这个就是九十九元康那集）
露马脚的原因是柯南睡觉时被小兰摘掉了眼睛，使小兰感到眼熟，同时小兰找到了10年前与新一和一位魔术师的合影，使小兰坚信柯南就是新一，变小的原因是吃了博士发明的怪药。当小兰把柯南领到新一家门口逼他招供时，新一的妈妈(有希子)出现了，有希子帮柯南撒了谎，使小兰信以为真了。
188 危命的复活 洞窟内的侦探团
189 危命的复活 负伤之下的名侦探
190 危命的复活——第三个选择
191 危命的复活——黑衣骑士
192 危命的复活——新一回来了
193 危命的复活——约定的场所
当柯南受伤做手术需要输血时恰赶上医院血库里柯南血型的血用光了，小兰耗不犹豫地为柯南献血，而小兰知道她自己与新一是一个血型，这使得柯南感觉到小兰已看透他的真实身份，觉得瞒不下去了，正当柯南在平次的建议下打算把真相告诉小兰时，灰原告诉柯南这样会带来杀机，让他继续隐瞒。解决方法是，柯南吃了灰原参考白干成分开发的ATPX解药的实验品，变回新一，出现在小兰表演节目的舞台上，而灰原伪装成柯南，使新一、柯南同时出现在小兰面前，解除了小兰的疑惑。但实验品毕竟是实验品，还没等新一向小兰表白，他又变回了柯南
TV:400 兰的疑惑
发现新一的手机与柯南的手机一样，当小兰试图解开这个问题时，柯南用早已录好的新一声音的磁带给小兰打去电话，同时，柯南出现在小兰面前。
剧场版三 《世纪末的魔术师》
当柯南要坦白身份的时候,是基德化险为夷的
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188 危命的复活 洞窟内的侦探团
189 危命的复活 负伤之下的名侦探
190 危命的复活——第三个选择
191 危命的复活——黑衣骑士
192 危命的复活——新一回来了
193 危命的复活——约定的场所
189 危命的复活 负伤之下的名侦探
190 危命的复活——第三个选择
191 危命的复活——黑衣骑士
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名侦探柯南里有几次出现服部平次
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