Question

量子力学的若干问题，求点拨~

以下是我在学习中的一些疑惑之处：
1.在量子力学的矩阵表述中，每一个可观测量的算符Q都可等价表述为一个矩阵，其任意矩阵元Qmn=<ψm|Qψn>,其中ψi（i=1,2...）是以对应力学量完全集的量子数i表征的波函数（正交归一本征矢），这之中最典型的例子便是自旋角动量算符S对应的泡利矩阵。而我的想法是，这一例子中S对应的力学量本征值有且仅有自旋磁量子数（取正负1/2）；但往往实际中力学量完全集对应的量子数不止一个，典型的例子就是轨道角动量的本征函数（以三个量子数n,l,m表征），这样的话，轨道角动量算符L（各分量，包括L^2）便应由一个6阶张量表示；更一般地，设有以n个量子数a1,a2...an表征的力学量完全集，在此表象中对应的算符Q应表述为一个2n阶张量，任一分量Q（a1,a2...an;a1´,a2´...an´）=<ψ(a1,a2..an)|Qψ(a1´,a2´...an´)>.
不知我的想法是否有错，请指教。
2.此问题涉及角动量叠加：
作为费米子自旋角动量叠加的特例，我曾计算
|sm>=A|1/2 1/2>|s2 m-1/2>+B|1/2 -1/2>|s2 m+1/2>
这一叠加问题中的Clebsch-Gordan系数A,B。粗略说来是利用|sm>是（S1+S2）^2的本征态，列出关于A,B的方程组，令系数行列式为0，进而联立归一化条件A^2+B^2=1求解。在这一过程中，顺带也证明了s=s2±1/2.（参见Griffth《量子力学概论》，问题4.51）
我的水平还很初级，当然现在的数学工具只能允许我做这样的验证.而对于一下一般的两个问题，我便无法解决了：（1）s1,s2（甚至s3及更多）叠加之后的角量子数可取值为s=s1+s2,....|s1-s2|;（2）一般情况下CG系数的计算。 我了解到这似乎要用到群论，所以烦请高人简要介绍一下这个问题的解决办法。
3.关于多电子原子的波函数以及电子组态：
我的第一个疑惑是，现在我们表述各元素原子的核外电子排布时，仍旧采用了最简单的基态氢原子的波函数表示（n,l,m等），只是在能级交错的现象中才真正意义上考虑了薛定谔方程中的电子相互作用项带来的影响。我明白这是多电子原子波函数无法严格求解的无奈之举。但归根到底，这种彻底去掉相互作用影响，用氢原子波函数的方法表述一般电子组态的做法终究存在系统误差。不知这其中是否有更好的描述办法，或者说沿用这一简化描述有何考虑（例如此误差在实际中是否确实可忽略不计）；
第二，在解决N原子的基态电子组态中的问题（当然，我们暂且承认这种本质存在偏差的表述方式）。分析可知，总轨道角动量L可取3,2,1,0；总自旋角动量S可取3/2,1/2.下面便是运用Hund定则确定基态的L,S及总角动量J。分析如下：
（1）据第一定则，很简单，S应取较大的3/2;
？？？
（3）据第三定则，应有J=|L-S|.(2p填充不超过一半)。
唯有第2步确定L时让人费解：据第二定则，在保证电子整体波函数为反对称的情况下，L取最大值。我的疑问是，如何判断S=3/2的自旋态和各L对应的轨道波函数的对称性。
资料给出N基态为4S3/2，即判断结果L=0，求高人指点迷津~

Answer 1

1，首先，L的却对应两个量子数lm，但是张量不是提取机，不是说给你那个想要的量子数就当分量，就算有这么个常数张量也不是你给的矩阵元，再说用L也得不到l量子数，那是L^2,如果把不同算符本征矢相乘当并矢，形式上作为希尔伯特空间的张量还算可以。
2，先把s1s2耦合，在和s3耦合，s1s2耦合可以得到各种量子数，再利用同种方法得到三重耦合的量子数，CG系数亦然，比如说|（j1j2)j12j3jm>=|j1m1>|j2m2>|j3m3><j1j2m1m2|j1j2j12m12><j12j3m12m2|j12j3jm>
对m1m2m3m12求和。
或者说j23和j1，这两种都是幺正变换，变换系数叫做Racah系数，Racah系数W（j1j2jj3:j12j23)=
<(j1j2)j12j3j|j1(j2j3)j23j>/sprt{(2j12+1)(j23+1)}
也就是乘了个系数，把m去掉了，因为和m无关。
再利用二重耦合的cg系数可求得此系数，
结果为W(abcd:ef）=（-1）^a+b+c+d delta(abe)delta(acf)delta(bdf)delta(cde)*[1/(a+b+c+d-z)!(a+d+e+f-z)!(b+c+e+f-z)!*(-1)^z (z+1)!/(z-a-b-c)!(z-c-d-e)!(z-a-c-f)!(z-b-d-f)!]
其中delta(abc)=sprt[(a+b-c)!(a-b+c)!(b+c-a)!/(a+b+c+1)!],把abcef换成J1J2JJ3J12J23即可。
详见喀兴林《高等量子力学》23章。
3，对于多电子的问题，比如说氦原子，电子间的势能很大微扰论的结果大约相差5.3%这已经很大了，但是实际上微扰论在这种问题上并不常见，极其好的方法就是变分（摄动）法，无论是多少电子，经典来说都是绕着核运动的，类似于对核子产生了屏蔽作用，于是适当的选取变分函数是很有用的，一个发展便是著名的哈特利——福克方法（平均场论——SCF），把电子当做电子云看待时对空间对称性的影响并不大，这种方法给定了很好的坐变分函数的形式，具体可见量子化学教材，对电子气的哈特利-福克方法可见凝聚态教材。反称化的SCF叫做SCF计算，这种方法的计算可达99%，当然对化学家这还是不够准确，还有其他方法。量子力学在原则上是可以计算任何化学问题的，但仅仅是在原则上的，所以目前还是在探索。第二个问题完全是量子化学上的，l的确定来自于泡利原理，举个例子。两个等价的p的情况有以下几种，其中m1代表1的z轨道角动量量子数，ms1代表自旋z，m2代表2的z轨道，ms2代表自选，ML和MS代表总。
m1 ms1 m2 ms2 ML MS
1 1/2 1 -1/2 2 0
1 1/2 0 1/2 1 1
1 1/2 0 -1/2 1 0
1 -1/2 0 1/2 1 0
1 -1/2 0 -1/2 1 -1
1 1/2 -1 1/2 0 1
1 1/2 -1 -1/2 0 0
1 -1/2 -1 1/2 0 0
1 -1/2 -1 -1/2 0 -1
0 1/2 0 -1/2 0 0
0 1/2 -1 1/2 -1 1
0 1/2 -1 -1/2 -1 0
0 -1/2 -1 1/2 -1 0
0 -1/2 -1 -1/2 -1 -1
-1 1/2 -1 -1/2 -2 0
因为泡利原理而出去了m和ms都相同的项，Ml最高值是2,对应L=2的D项，ML=2的项Ms=0,所以MS=0的Ml=2Ms=0ML=1MS＝0ML=0Ms=0ML=-1Ms=0ML=-2MS=0的五个都是同一谱系L＝2的D，同理MS最高值为1，这几个MS为1的也是同一谱系，Ml最高为1,所以为P，3p有9个状态。剩下一个MLMS都为0，而且只有一个，所以为1S，总共三个：1S,3P,1D,
而非等价的为6个，N原子为1s^2 2s^2 2p^3，2p3就按这个算，稍复杂。只有三个谱：2P 2D 4S，当然选4s，j自然也出来了。总之可以看量子化学教材。
这种情况分3种，1闭壳，必然自旋相反，2不等价的电子，因为n不同，所以不受泡利原理影响，直接用l1l2算L，s1s2算S有很多种，3是不满的等价电子最麻烦，就是上边说的，在不等价点子上减了很多，一般都要列表，但是f态可能要3000都列，可以用群论。

Answer 2

第一个问题，这三个量子数并不都是L的本征值。L只对应l量子数和m。

Answer 3

1.有一句名言不是量子力学是生活在希尔伯特空间的，即波函数的完备集通常是无限维的。对于角子来说，在波动力学解法下，它是球谐函数，本证值和本证矢都是无限多的；代数解法中力学量的维数也是无限维的。量子数的个数与物理量的维数相等，而力学量的维数不那么根本，只是解法的体现。当然自旋很特殊，是相对论量子力学中的概念在经典的唯象。