Question

异核双原子分子的分子轨道中的一些问题

比如HF 比如CO 这些异核双原子分子中，就拿HF说把，书上说有3σ为成键轨道，4σ为反键轨道，1σ，2σ，1π为非键轨道。问题是，我怎么判断，一个异核双原子分子中，他的成键轨道是3还是4？而且，π轨道一定是非键轨道么

Answer 1

以氟化氢为例来说明一下。
氟原子中1s和2s轨道能量很低，在与氢原子作用时，因与氢原子的1s轨道能量相差太多（作用可忽略），形成的分子轨道保持F原子中的1s，2s轨道原貌。三个2p轨道与氢原子的1s轨道能量相近（不同原子的最高占据轨道能量相近，这个规律具有普遍性），满足分子轨道三原则中的能量相近原则，但三个p轨道中只有2px才能满足第二个原则（对称性匹配），即与氢原子1s轨道（头碰头）重叠后，轨道能量发生变化（其中1s与2px波函数角度部分的正端重叠，原子核间电子云密度增加，体系能量降低<有利于减弱原子核间的静电排斥，即有利于形成化学键>，这种重叠形成的分子轨道称为成键轨道，1s与2px的负端重叠，电子云密度降低，体系能量升高，这种重叠形成的分子轨道称为反键轨道）。而2py，2pz假定和1s重叠，那么重叠的部分一半加强一半减弱，总体电子云密度不变，能量不变，意味着没有有效（实质性）作用，即不能形成分子轨道。这样2py和2pz在形成分子轨道时仍保留原有的能量状态，这种仅由氟原子单方面提供的轨道，称为非键轨道（F的1s，2s原子轨道所形成的分子轨道也是非键轨道）。

形成的分子轨道按照对称性可以分为两类：一类的波函数的角度部分有对称轴，称为sigma轨道，另一类是中心反对称（对称中心两侧形状相同，符号相反），称为π轨道。

这样HF分子轨道按能量升高排序就是1σ（来自于原氟原子的1s轨道），2σ（氟原子的2s轨道），3σ（氢原子的1s和氟原子的2px正端重叠，成键轨道），1π（1π轨道有两个，二者能量相等。来自于氟原子的2py和2pz），4σ（氢原子的1s和氟原子的2px负端重叠，反键轨道）。

π轨道不一定都是非键轨道。例如，两个原子中能量相近的py轨道之间可以肩并肩重叠（正正重叠，负负重叠使原子核间电子云密度升高，为成键轨道。正负、负正重叠原子核间电子云密度减小，为反键轨道）。

如有疑问，欢迎继续追问。

Answer 2

我觉得现在的化学理论还是先推测出分子式；再由分子式推结构；在推结构的过程中诞生了一些理论。理论解释都是一些经典的结构。。。
学习了还是可以举一反三吧。。。

Answer 3

仔细看看分子轨道理论的基本概念吧。π轨道既有可能是成键轨道，也有可能是非键的。