Question

几个有机化学问题

1.醇、酚、羧酸的酸性强弱比较（例如乙二酸与苯甲酸的比较）
2.糖类的鉴别,葡萄糖、麦芽糖、乳糖、蔗糖
3.脂肪醛与芳香醛的鉴别
要用化学方法鉴别
第3个我已经会了

第1个再解释一下
比如这个：邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸
书上说对羟基苯甲酸存在p-π共轭所以酸性减弱，邻羟基苯甲酸有分子内氢键和羟基的吸电子诱导效应。
然后说二元羧酸比一元羧酸强，这个可以理解。
甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸
苯甲酸有π-π共轭体系，所以酸性比甲酸弱。
这个p-π共轭和π-π共轭是怎么看的？
为什么吸电子基会使酸性增强？
吸电子基和斥电子基的强弱顺序有什么好办法记？

Answer 1

第二个问题， jiujiujiuzi 已经说得差不多了，就不再赘言，仅讨论第一个问题。

醇、（水）、酚、羧酸的酸性强弱比较
如果不考虑其它取代基的影响，则四者酸性依次增强。

先说醇，醇的酸性比水弱，可理解为烷基是推电子基团，使羟基sigma电子云朝向H的方向稍偏离，降低羟基的极性，使其比水更难电离出H离子。

再说酚，羟基上氧采取sp3杂化，其中一个轨道与苯环上的C形成sigma键，另一轨道与H形成sigma键，还有两对孤对电子。C-O sigma键可以比较自由的旋转，从而使其中的一对孤对电子电子云的取向可以和大pi电子云方向近似（位于一个面内)，电子云可一发生一定程度的重叠，但由于电子云取向并非平行，故重叠程度较低（比π-π共轭重叠程度低）。这就是所谓的n-π共轭（n是所谓的非键轨道，即孤对电子占据的轨道）。共轭的结果是使孤对电子运动范围增大（在整个共轭体系内运动），氧原子这对孤对p电子原本近乎是归O专有，现在被“共产”了，所以电子云密度下降（O的局部负电荷减小），O原子电子云密度下降后就更有能力吸引O-H sigma成键电子云，使羟基的极性增强，H（相对没有苯环时，即苯环被H取代，即水）更易于电离。这里苯环可以视为一种吸电子基团（由于n-pi共轭效应使O的电子云密度降低）。

对于羧酸，引起酸性较强的原因有三个：一是羰基氧对羟基sigma电子有较强的（吸电）诱导作用，使其更靠近羟基氧，从而增大羟基极性，易于电离。二是羰基pi电子与羟基氧原子的孤对电子形成n-pi共轭，羟基氧原子电子云密度降低，吸引羟基sigma电子能力增强，羟基极性增强。另一方面电离形成的羧酸根阴离子具有特殊的稳定性，也有利于电离的发生。羰基碳原子采取sp2杂化，羰基pi电子与另一氧上的孤对p电子形成p-pi共轭（重叠程度较原本的n-pi共轭大），体系能量下降，并有效降低氧原子上的过剩电荷，也使体系稳定。

未完待续
邻羟基苯甲酸>苯甲酸>对羟基苯甲酸
邻羟基苯甲酸中，邻位羟基O对羧酸羟基sigma电子的诱导作用很微弱（相隔4个化学键），可以忽略。对羟基苯甲酸的诱导效应更微弱，故诱导效应可不考虑。

邻羟基苯甲酸中存在的分子内氢键是引起酸性增强的主要原因。形成氢键后，邻位羟基H周围的电子云密度上升（原本是近乎裸露的质子），即羰基O上的孤对电子云向邻位羟基H移动，氧上的电子云密度下降使其吸电子能力增强，从而羧酸羟基sigma电子向羧酸羟基O的方向移动，羧酸羟基极性增其，酸性上升。

对羟基苯甲酸的对位发生的n-pi共轭（不是p-pi共轭，参见前面对苯酚的描述），使苯环电子云密度增大，电子云密度增加后就会沿化学键朝向羧酸羟基H的方向移动，羧酸羟基极性减弱，酸性降低。在这个例子中对位羟基O主要发生n-pi共轭而对被考察基团有供电作用，而诱导吸电效应非常微弱。因此是个推电子基团。在其它例子中羟基可能是吸电子基团（不存在n-pi或p-pi共轭时，并且和被考察基团相距三个键以内）。氨基也有类似的情况。

上两段文字都是和苯甲酸比较。

甲酸>苯甲酸>苯乙酸>乙酸的比较较为复杂。四者间差异本就不大，难以用定性的语言准确说明（书上的解释往往也会闪烁其词，让人不得要领）。

明天再做进一步讨论。
甲酸>苯甲酸还是可以定性说明（二者pKa差距相对较大）的。苯甲酸中羧基C采取sp2杂化分别与苯基C，羟基O，羰基O成sigma键，C还有一个p轨道（垂直于sp2杂化平面，杂化平面与苯环共面），与羰基O原子的p轨道重叠形成pi键，这个pi键电子云与苯环上的大pi电子云平行，二者重叠形成更大的pi-pi共轭。共轭作用的效果是使原本偏向于羰基氧原子的pi电子云移向C-C单键（电子云密度平均化），羰基C周围的电子云密度上升，从而对羟基sigma电子有推斥作用，减小羟基极性，酸性减弱（与甲酸相比）。

再比较苯乙酸>乙酸，这用定性理论也可基本正确分析。
首先搞搞清楚甲基相比H通常斥电子的原因，不妨考虑H-C-R和CH3-C-R的区别。H-C中sigma电子稍偏向C，C-C中sigma电子假定不受其他基团的影响sigma电子处于中间，但CH3-C中，甲基碳原子上有三对sigma电子，每一对电子都稍偏向于C，这样甲基C周围的电子云密度升高，使C-C sigma电子向另一个C原子方向移动，通常比H-C-R中H-C sigma电子还靠近右方的C原子，从而相比H原子甲基显示出推电子作用。

现在比较甲基和苄基（苯代甲基）的电子效应的不同。苄基中一个甲基H被苯基取代，暂不考虑超共轭效应，仅考虑不同电负性引起的诱导效应。H被苯基C取代，C-C键电子云相比H-C电子云稍偏向左侧（不必考虑苯环上其它碳氢sigma电子的影响，对后面要讨论的羟基超过3个化学键），故供电子能力较甲基略弱。再考虑苄基C-H sigma电子和苯环大pi电子的sigma-pi超共轭效应（这种共轭的重叠程度相比其它类型很弱，故称超共轭效应），苯基1号C和亚甲基C之间的sigma键可以较自由旋转，转到大pi电子云与C-H sigma电子云平行的时候，二者可以发生重叠（共轭），共轭的结果使C-H sigma有微弱的流向苯环上的趋势，从而亚甲基C电子云密度降低，有吸引电子的倾向，故苄基的斥电子效应较甲基弱。从而苯乙酸的酸性强于乙酸。

至于苯甲酸>苯乙酸就难以定性比较了。
苄基亚甲基上连着个H，而苯基1号C连着两个C，从诱导效应角度上说，苄基比苯基推电子能力强。但苯基和羧基作用后发生pi-pi共轭，使羰基C电子云密度上升，对于羟基而言苯基的存在起着推电子作用。而苄基中存在的超共轭效应又使苄基的推电子能力下降。这几个因素的存在使二者对羟基的sigma电子的影响变得扑朔迷离。故而难以定性比较。事实上，二者的pKa极为相近，只能用严格的定量量子化学计算才有可能说明之间的差异。

综上所述：
1 （极性溶剂，例如水中）酸性强弱的本质：结构中含有X-H（最常见的是羟基）的物质，其中X-H键的极性越强（sigma电子对越靠近X，也即H原子越接近于“裸露”的质子，<还可以说X-H键越接近于离子键>），在极性溶剂中越容易电离为游离的H+离子，则该物质的酸性越强。

2 结构中其它部分的电子效应可以显著影响X-H的极性。电子效应包括：1 因电负性不同导致的诱导效应，2 共轭效应，3 超共轭效应，4 氢键效应，5 其它分子内或分子间力的电子效应（最后一点通常相对很微弱，但在复杂分子中却很重要，难以定性讨论，定量计算也极其困难）。其它部分各种可能存在的电子效应的总体效果表现为对X-H中的sigma电子起着吸引或排斥作用。

3 其它部分对X-H中的sigma电子起着吸引作用时，sigma电子将向X方向移动，极性增强。酸性增强。反之，斥电子的情形酸性减弱。【需要注意】：吸引或排斥是相对而言（未必指真实的吸引或排斥作用，真实的作用必须考虑整个分子的其它部分进行定量计算才可知道），两个基团相比，甲的斥电子能力相对较强，就是吸电子能力相对较弱。

4 各种基团对被考虑的X-H的电子效应需要综合考虑上述电子效应的方方面面，其中明显小的作用可以忽略（例如诱导效应相隔三个化学键以上）。脱离具体情况，说某种基团是斥电子还是吸电子是荒谬的（例如，常常被视为斥电基团的甲基，不同具体情况下也可表现为吸电，很多人对此争论不休，其实毫无争论的必要，真实的作用只能通过定量计算才能知道，定性分析只能相对而言）。这一点特别重要，正因如此，简单记忆一些条条框框实质上没有任何用途（常会误导人，也正因如此，我本人从不记这些），要想解决问题必须透彻理解以上内容。不过上述内容的确有点错综复杂，没有较深厚的化学键理论功底，是很难从根本上理解的。

本文的目的，不仅在于解答楼主的疑惑（否则没有必要说这么多，楼主理解有困难的地方可暂时跳过，待其它知识够用时可再看此文），而是试图通过这个问题，澄清网络上种种错误或肤浅的观点，帮助更多的人深入理解问题。

吸电子基和斥电子基的强弱顺序有什么好办法记？
如上文所说简单记忆这个用处不大（除了应付低水平的试题），必须在具体问题中综合考虑各种电子效应去体会。

Answer 2

1 酸性：羧酸>碳酸>酚>碳酸氢根离子>醇（醇的羟基上的氢比水上的不活泼）
2 顺便也告诉你果糖和淀粉吧：
第一步，首先我来说明一下这几种糖的性质。还原性糖种类：还原性糖包括葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖等。非还原性糖有蔗糖、淀粉、纤维素等。还原性糖概念：还原糖是指具有还原性的糖类。在糖类中，分子中含有游离醛基或酮基的单糖和含有游离醛基的二糖都具有还原性。
葡萄糖分子中含有游离醛基，果糖分子中含有游离酮基，乳糖和麦芽糖分子中含有游离的醛基，故它们都是还原糖。
第二步，由于 葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖这四种都是还原性糖，而蔗糖、淀粉是非还原性糖，所以用斐林试剂、班氏试剂、银氨溶液就能鉴别分类出其中有特征反应的四种还原性糖，另两种没有特征反应的为蔗糖、淀粉，而淀粉与蔗糖用碘水就能鉴别了，遇碘变蓝的为淀粉。另一种就为蔗糖。
第三步，对葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖这四种物质的鉴别，两种方法：（1）将这四种物质的水溶液分别加入到澄清石灰水中，产生白色沉淀的为果糖，因为果糖会与Ca(OH)2结合形成难溶性物质，而其他三种糖没有这种现象发生。（2）用溴水鉴别，葡萄糖、麦芽糖和乳糖（都含有醛基）能使溴水褪色，与溴水反应生成相应的糖酸，而果糖是酮糖（只有在碱性条件下才能发生异构化反应生成醛糖），在酸性条件下不能被溴水氧化，所以不能使溴水褪色。
第四步 ，将一定量葡萄糖、麦芽糖、乳糖分别与水混合，由于乳糖在冷水（常温下）溶解度很小，加水搅拌后不能完全溶解，所以混合后浑浊的就是乳糖，能完全溶解形成透明溶液的为另两种。
第五步，两种方法：（1）将相同质量的葡萄糖和麦芽糖分别与H2在镍的催化下加热反应，消耗的H2多的为葡萄糖，少的为麦芽糖。（2）葡萄糖、麦芽糖二者与苯肼反应，形成糖脎，成脎较快的为葡萄糖，成脎较慢的为麦芽糖。
最后补充说明一下：淀粉和乳糖在冷水（常温即可）中溶解度都较小，一开始就可以将他们与另外四种易溶的糖区分开。

追问

第1个没说清楚

追答

.1 醇中O－H键极性最小，在水中基本不电离出H+，所以不显酸性，酚极性大些，羧酸最大，所以酸性也这样。

追问

还是没说清，你看我的问题补充

Answer 3

p-π共轭和π-π共轭是很常见的两种共轭方式，苯甲酸的p-π共轭是由于苯环的大π键和电云轨道和P轨道都是和苯环面垂直的，方向一致，所以可以发生共轭，使得原本活泼的p轨道区域稳定，氢离子的释放就困难了，酸性相对减弱。
理论上吸电子是不会使酸性增强的啊，应该变弱，羧基在连有供电子基团的时候酸性会增强。
吸电子基和斥电子基的强弱顺序不是很难啊，常用的基团就那几个，比背单词容易多了。

追问

我上网查了，都是说吸电子会使酸性增强，斥电子使酸性减弱，书上也是那么写的

追答

对，说反了，供电子的的基团使酸性增强，吸电子的是酸性降低。不好意思，呵呵。

Answer 4

⑺狒�ㄊ侵讣铀�梢陨�婶人岬挠谢�铮�话闶怯闪礁鲷然����傻模ㄓ惺焙蛞膊皇牵�铿2C=C=0（乙烯酮）与甲醛反应后生成β-丙内酯再在水中或弱酸中与CO反应也可生成酸酐）。
2、缩聚反应是有机物通过脱除小分子化合物（不一定是水，有时是HCl、甲醇等）而生成高分子化合物的反应（与加聚反应相区别），酯化是指酸（无机酸有机酸皆可)与羟基化合物脱水生成新的化合物的反应（不一定是高分子），酸提供羟基，醇提供氢。
3、苯酚可以酯化，一般都是间接酯化，可以使苯酚变成酚钠再与酸酯化。