Question

硫酸工业制法的历史

Answer 1

硫酸工业已有 200多年的历史。早期的硫酸生产采用硝化法，此法按主体设备的演变又有铅室法和塔式法之分。19世纪后期，接触法获得工业应用，目前已成为生产硫酸的主要方法。
早期的硫酸生产 15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中,先后提到将绿矾与砂共热,以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。
硝化法的兴衰 1746年，英国人J.罗巴克在伯明翰建成一座6ft（lft=0.3048m)见方的铅室,这是世界上第一座铅室法生产硫酸的工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1827年，著名的法国科学家J.－L.盖－吕萨克建议在铅室之后设置吸硝塔,用铅室产品(65％H2SO4)吸收废气中的氮氧化物。1859年，英国人J.格洛弗又在铅室之前增设脱硝塔，成功地从含硝硫酸中充分脱除氮氧化物,并使出塔的产品浓度达76％H2SO4。这两项发明的结合，实现了氮氧化物的循环利用，使铅室法工艺得以基本完善。
18世纪后半期，纺织工业取得重大的技术进步，硫酸被用于亚麻织品的漂白、棉织品的酸化和毛织品的染色。吕布兰法的成功，又需大量地从硫酸和食盐制取硫酸钠。迅速增长的需求为初兴的硫酸工业开拓了顺利发展的道路。
早期的铅室法工厂都以意大利西西里岛的硫磺为原料,随着硫酸需求的不断增加,原料供应日益紧张。19世纪30年代起，英、德等国相继改用硫铁矿作原料。其后，利用冶炼烟气生产硫酸也获得成功。原料来源的扩大,适应了当时以过磷酸钙和硫酸铵为主要产品的化肥工业的兴起,从而使硫酸工业获得更大的发展。1900年世界硫酸产量(以100％H2SO4计)已达4.2Mt。1916年,美国田纳西炼铜公司建成了一套日产 230～270t(以100％H2SO4计)的铅室法装置。它拥有四个串联的铅室，每个铅室的容积为15600m3,这是世界上容积最大的巨型铅室。由于庞大的铅室生产效率低、耗铅多和投资高，19世纪后半期起，不断有人提出各种改进的建议和发明，终于导致以填充塔代替铅室的多种塔式法装置的问世。
1911年，奥地利人C.奥普尔在赫鲁绍建立了世界上第一套塔式法装置。六个塔的总容积为600m3，日产14t硫酸（以100％H2SO4计）。1923年，H.彼德森在匈牙利马扎罗瓦尔建成一套由一个脱硝塔、两个成酸塔和四个吸硝塔组成的七塔式装置，在酸液循环流程及塔内气液接触方式等方面有所创新，提高了生产效率。
在苏联和东欧，曾广泛采用五塔式流程。到50年代，苏联又开发了更为强化的七塔式流程，即增设成酸塔和吸硝塔各一座，其生产强度比之老式的塔式法装置有了成倍的提高，而且可以用普通钢材代替昂贵的铅材制造生产设备。
铅室法产品的浓度为 65％H2SO4，塔式法则为76％H2SO4。在以硫铁矿和冶炼烟气为原料时,产品中还含有多种杂质。40年代起，染料、化纤、有机合成和石油化工等行业对浓硫酸和发烟硫酸的需要量迅速增加，许多工业部门对浓硫酸产品的纯度也提出了更高的要求，因而使接触法逐渐在硫酸工业中居于主导地位。
后来居上的接触法 1831年，英国的P.菲利普斯首先发明以二氧化硫和空气混合，并通过装有铂粉或铂丝的炽热瓷管制取三氧化硫的方法。1870年，茜素合成法的成功导致染料工业的兴起，对发烟硫酸的需要量激增，为接触法的发展提供了动力。1875年，德国人E.雅各布在克罗伊茨纳赫建成第一座生产发烟硫酸的接触法装置。他曾以铅室法产品进行热分解取得二氧化硫、氧和水蒸气的混合物，冷凝除水后的余气通过催化剂层，制成含43％SO3的发烟硫酸。
1881发起，德国巴登苯胺纯碱公司的R.克尼奇对接触法进行了历时10年的研究，在各种工艺条件下系统地测试了铂及其他催化剂的性能，并在工业装置上全面解决了以硫铁矿为原料进行生产的技术关键。当时的接触法装置都使用在较低温度下呈现优良活性的铂催化剂。但其价格昂贵、容易中毒而丧失活性（见催化剂中毒、催化活性）。为此，早期的接触法装置，无论从硫化矿或硫磺为原料，都必须对进入转化工序的气体预先进行充分的净化，以除去各种有害杂质。1906年，美国人F.G.科特雷耳发明高压静电捕集矿尘和酸雾的技术在接触法工厂获得成功，成为净化技术上的重要突破。
第一次世界大战的爆发，使欧美国家竞相兴建接触法装置，产品用于炸药的制造。这对接触法的发展颇具影响。1913年，巴登苯胺纯碱公司发明了添加碱金属盐的钒催化剂，活性较好，不易中毒，且价格较低，在工业应 用中显示了优异的成效。从此，性能不断有所改进的钒催化剂相继涌现，并迅速获得广泛应用，终于完全取代了铂及其他催化剂。
近30年的发展 第二次世界大战以后，硫酸工业取得了较大的发展，世界硫酸产量不断增长。

现代的硫酸生产技术也有显著的进步。50年代初，联邦德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术。联邦德国的法本拜耳公司于1964年率先实现两次转化工艺的应用，又于1971年建成第一座直径4m的沸腾转化器。1972年,法国的于吉纳-库尔曼公司建造的第一座以硫磺为原料的加压法装置投产,操作压力为500kPa,日产550t(100％H2SO4)。1974年,瑞士的汽巴－嘉基公司为处理含0.5％～3.0％SO2的低浓度烟气,开发一种改良的塔式法工艺,并于1979年在联邦德国建成一套每小时处理10km3焙烧硫化钼矿烟气(0.8％～1.5％SO2)的工业装置。
中国硫酸工业的发展 1874年，天津机械局淋硝厂建成中国最早的铅室法装置，1876年投产，日产硫酸约2t，用于制造无烟火药。1934年，中国第一座接触法装置在河南巩县兵工厂分厂投产。
1949年以前，中国硫酸最高年产量为 180kt(1942)。1983年硫酸产量达8.7Mt（不包括台湾省）,仅次于美国、苏联，居世界第三位。1951年，研制成功并大量生产钒催化剂，此后还陆续开发了几种新品种。1956年，成功地开发了硫铁矿沸腾焙烧技术，并将文氏管洗涤器用于净化作业。1966年,建成了两次转化的工业装置,成为较早应用这项新技术的国家。在热能利用、环境保护、自动控制和装备技术等方面，也取得了丰硕成果

Answer 2

抗日战争时期中国人民军队发明了缸塔法，缸塔法工业生产硫酸，创造了世界化工史上的了奇迹，人民军队自此掌握了火炸华药生产技术，为大规模运动战攻坚战创造了重要条件，为抗日战争解放战争的胜利做出了巨大贡献，原料农村根据地自产，硫磺，硝，酒精，等，硫磺矿经过炉子燃烧等生产程序生产出硫酸，硝经过硫酸硝化产生硝酸，制成硝铵炸华药，制成硝化棉，单基无烟发射药，研制成功硝化甘华油，制造双基发射药和硝化甘华油炸华药，硫酸的最早生产同样是人们经过观察思考产生的，并掌握了生产流程，如硫磺在一些条件下经过燃烧产生二氧化硫气体，二氧化硫气体与氮氧化物氧水等反应生成一种液体，这种液体就被命名为硫酸，这种液体有生产用处，通过试验论证了这一原理过程，并设计制造设备将这一原理过程进行按程序化工业生产，经过不断观察思考和试验，在硫酸的基础上，生产出炸华药等。

Answer 3

硫酸工业是化学工业中历史悠久的工业部门，世界硫酸产量仍在逐年增长。1970年世界硫酸产量91152kt，1980年143010kt，1984年147557kt。美国硫酸产量居世界第一位，1984年生产硫酸35863kt，占世界总产量的24%。其次是前苏联，1984年生产硫酸25300kt。发展中国家硫酸产量增长很快。摩洛哥1970年生产硫酸275kt，居世界第28位，1984年硫酸产量增加到4295kt，已跃居世界第6位。巴西和墨西哥的硫酸产量也分别上升到世界第11位和第12位。硫酸的最大消费者在各国均是化肥工业。
工业制法方法一：
生产硫酸的原料有硫黄、硫铁矿、有色金属冶炼烟气、石膏、硫化氢、二氧化硫和废硫酸等。硫黄、硫铁矿和冶炼烟气是三种主要原料。
1.制取二氧化硫（沸腾炉）
燃烧硫或高温处理黄铁矿，制取二氧化硫S+O2=点燃=SO2
4FeS2+11O2=高温=8SO2+2Fe2O3
2.接触氧化为三氧化硫（接触室）
2SO2+O2=五氧化二钒催化并加热=2SO3（可逆反应）
3.用98.3%硫酸吸收
SO3+H2SO4=H2S2O7（焦硫酸）
4.加水
H2S2O7+H2O=2H2SO4
5.提纯
可将工业浓硫酸进行蒸馏，便可得到浓度95%－98%的商品硫酸。
二水法磷酸反应后，利用磷石膏，工业循环利用，使用二水法制硫酸。
方法二：
1、制取二氧化硫（沸腾炉）
燃烧硫或高温处理黄铁矿，制取二氧化硫S+O2=点燃=SO2
4FeS2+11O2=高温=8SO2+2Fe2O3
2、将二氧化硫溶于水变成亚硫酸。
3、亚硫酸氧化得硫酸。

Answer 4

1、二次转化工艺

一次转化流程的转化率较低,仅95%左右,排放尾气的二氧化硫浓度可达到14500mg/m3,直接排放会严重污染环境,需要进行氨(碱)吸收处理。我国于1965年在上海硫酸厂首先采用两次转化技术并获得成功,该技术随后在全国推广应用并不断完善和发展。1989年南化研究院完成了/3+20两次转化工业试验,使二氧化硫转化率进一步提高到99.7%以上。排放尾气二氧化硫浓度在877mg/m3以下,满足960mg/m3的排放标准。由此可见,二次转化工艺的应用,促进了硫酸工业的发展,同时降低了硫酸企业排放废气的污染物浓度,改善了大气环境质量。

2、稀酸洗净化
目前国内制酸净化流程有水洗和酸洗两种,水洗工艺是我国为发展硫酸所独创的净化工艺,除砷、除氟效率高,对发展我国硫酸工业起了重大作用;但耗水量大、污水排放量大、硫资源损失大等,对新建工程已不再推荐水洗流程。酸洗流程的特点是技术可靠,设备先进,除尘、除砷、除氟能满足净化要求，排污量小,操作费用低,但一次投资较高。随着国家环保条例的日趋严格和水资源的匮乏,新建硫酸装置基本都采用稀酸洗净化流程。

3、低二氧化硫浓度制酸工艺
2002年,我国有色冶炼行业副产二氧化硫总量约6200k,t其中用于制酸的约4770k,t未经治理而直接排入大气的约1200k,t这不仅浪费了大量的硫资源,而且对环境造成严重污染。这类烟气通常气量及气浓度波动大,而且二氧化硫的平均含量低,不能用常规工艺制造硫酸。如何治理这类烟气将直接关系到这类企业可否持续发展及生存。国内利用低浓度二氧化硫烟气制硫酸主要有两种工艺:一种是株州冶炼厂从丹麦引进的WSA工艺,该工艺转化率较高,尾气能达标排放,但装置投资昂贵,操作要求相对苛刻,操作负荷弹性较小。另一种是非稳态转化工艺。非稳态转化装置投资费用较低,操作较易,对负荷波动的适应性较强,较适合我国中、小型冶炼企业选用;但该工艺不能从根本上解决问题,而且尾气排放不能达到国家标准。针对存在的问题,国内通常的做法是改变冶炼工艺,产生的二氧化硫浓度达到8%~12%,可以利用目前成熟的两转两吸制酸工艺进行制酸,二氧化硫的转化率不低于99%,尾气排放可以达到国家标准。在不能改变冶炼工艺时,对制酸后尾气采用碱性液吸收,以达到国家环保要求。

4、催化剂的改进

硫酸催化剂是转化率高低的关键因素,从铂系到铁系,最后发展到钒系,除转化率不断提高外,其耐砷、耐氟等抗毒物能力不断增强。目前国外催化剂的研究比较活跃,不断有新产品推出,除原有型号外,还开发了含铯催化剂,转化率达到99.7%~99.8%,排放尾气中二氧化硫含量减少36%~50%。国内催化剂目前在装填量、总转化率和使用活性方面存在较大差距,两转两吸工艺转化率达到99.5%已属不易,多数仅98.0%~99.3%,排放尾气达不到环保要求。建议加强催化剂的研究,提高其转化率,减少污染物排放量。

硫酸工业已有200多年的历史。8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾（FeSO4·7H2O）得到一种腐蚀性液体，该液体即为硫酸。15世纪后半叶，B.瓦伦丁在其著作中，先后提到将绿矾与砂共热，以及将硫磺与硝石混合物焚燃的两种制取硫酸的方法。约1740年，英国人J.沃德首先使用玻璃器皿从事硫酸生产，器皿的容积达300l。在器皿中间歇地焚燃硫磺和硝石的混合物，产生的二氧化硫和氮氧化物与氧、水反应生成硫酸，此即硝化法制硫酸的先导。
16世纪初，在波西米亚（Bohemia）开始以硫酸铁干馏法制造发烟硫酸。1746年，英国人J.罗巴克依照以上方法，在伯明翰建成一座6英尺（lft=0.3048m)见方的铅室，以间歇方式制造硫酸。成为世界上最早的铅室法制酸工厂。1805年前后，首次出现在铅室之外设置燃烧炉焚燃硫磺和硝石，使铅室法实现了连续作业。1810年，英国人金·赫尔克开始采用连续方式焚硫，这是连续法生产硫酸的开端。19世纪30年代，英国和德国相继开发成功以硫铁矿为原料的制酸技术。之后，利用冶炼烟气制酸亦获成功。第二次世界大战后，硫酸需求量迅速增加，硫酸工业发展逐渐加快。生产技术的发展主要表现为：生产装置的大型化，开发和采用生产强度更高的新型反应技术和新型单元操作设备，生产控制自动化，节能与废热利用，新型材料的采用等。20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾焙烧技术；1964年，德国拜耳公司首先采用两转两吸技术；1971年，德国拜耳公司又首先建成一座直径4m的沸腾床转化器；1972年，法国尤吉纳-库尔曼公司建成第一座以硫磺为原料的加压法装置，装置操作压力为0.5Mp,日产酸550t(100%H2SO4)；20世纪80年代初，前苏联学者提出非稳态转化器，1982年实现工业化。其它还有：低温位废热利用的发展，环状及含铯低起活温度新型催化剂的应用，三废治理及综合利用等，都标志着硫酸生产技术的进展。